武汉理工大学,今年首篇Nature Energy!

钙钛矿光伏器件，刚登Nature Communications！

应变消除策略助力钙钛矿太阳能电池实现26.79%效率，并在严苛测试中展现卓越稳定性

钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借超过26%的功率转换效率（PCE）成为光伏领域的研究热点，但其商业化进程长期受到稳定性问题的制约。尽管溶液法印刷钙钛矿薄膜是实现大规模制造的主流途径，但在钙钛矿结晶所必需的退火过程中，多晶薄膜内部不可避免地产生微应变和面内拉伸应变。这些应变降低了相变势垒，加剧了离子迁移，甚至导致层间剥离。在实际工作条件下，内建电场的变化和昼夜循环引发的温度差异会显著加剧应力相关问题，造成严重的疲劳失效。因此，如何在退火这一核心环节有效缓解应变，成为推动钙钛矿太阳能电池产业化的关键挑战。

针对这一难题，武汉理工大学卜童乐、黄福志、佛山仙湖实验室李琪合作，提出了一种名为“液体介质退火”的创新策略。通过在钙钛矿前驱体薄膜中引入可熔融添加剂1,4-丁磺内酰胺（BSA），在退火过程中，固体的晶间层转变为液相，促进了晶界重构和晶体重排，从而获得了大尺寸、无应变的钙钛矿晶粒。同时，液态介质还促进了作为空穴传输层的自组装分子在钙钛矿底部表面的保形沉积，进一步最小化了拉伸应变。基于这一方法，研究团队制备的太阳能电池实现了26.79%的功率转换效率，并在ISOS-V-2测试（-VOC，85°C）中经过1000小时后仍保持95%的初始效率，同时在63个昼夜循环（12小时85°C最大功率点追踪和12小时20°C暗态）后保持了98%的效率。相关论文以“Additive-assisted liquid medium annealing relieving strains in perovskite solar cells for improved stability”为题，发表在Nature Energy上。

为深入探究微应变的消除过程，研究团队对比了传统退火与液体介质辅助退火的效果（图1a）。扫描电子显微镜图像（图1b）显示，添加BSA后，薄膜中每个晶粒都被晶间相包裹，退火后晶粒显著增大。通过Williamson-Hall分析量化微应变（图1c），发现目标薄膜在退火30秒后微应变（5.60×10⁻⁴）已比对照薄膜（1.77×10⁻³）低三倍，最终实现了可忽略的微应变。掠入射广角X射线散射进一步证实目标薄膜中PbI₂信号消失，晶格畸变被抑制。定量纳米力学原子力显微镜（图1d）显示，目标薄膜的平均模量更高（8.21 GPa对6.35 GPa），且晶界处的模量比内部区域高2-5 GPa，形成了强化边界。

图1 | 通过液体介质调控微应变。 a, 传统退火和液体介质辅助退火中的应变演化。 b, 对照薄膜和目标薄膜在退火前和退火后的横截面扫描电子显微镜图像。比例尺，500 nm。 c, 对照薄膜和目标薄膜在退火四个时间点的微应变演化图。插图：入射光束角度在0.4°到1.2°范围内变化的退火后对照薄膜和目标薄膜的GIwAXS图谱。ε，微应变。 d, 对照和目标钙钛矿薄膜的QNM-AFM图谱，采用DMT模型（白色虚线为轮廓线；比例尺，2 μm）。 

针对拉伸应力的调控，飞行时间二次离子质谱（图2a）显示，BSA成功将Me-4PACz分子输运至底部界面，形成致密层。高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像（图2b）表明，目标样品中形成了致密的Me-4PACz薄层，而对照样品界面存在空隙和不完全接触。分子动力学模拟（图2b底部）证实BSA帮助Me-4PACz分子更均匀地填充间隙。通过掠入射X射线衍射技术监测拉伸应力演变（图2c），对照薄膜的拉伸应力逐渐上升至88.21 MPa，而目标薄膜则从52.24 MPa下降至11.33 MPa。原位加热X射线衍射（图2d）显示，对照薄膜的(001)d间距在85°C加热6小时内从6.340 Å膨胀至6.383 Å，并发生相变；而目标薄膜仅从6.352 Å微调至6.357 Å，无有害相生成。

在光电性能方面，时间分辨光致发光衰减（图2e）显示，目标薄膜的平均载流子寿命延长至1.15 μs，远高于对照薄膜的0.31 μs。紫外光电子能谱测得的能级图（图2f）表明，目标薄膜的价带偏移从0.81 eV减小至0.43 eV，空穴提取能力增强。

图2 | 拉伸应变调控和光电特性。 a, 退火后对照和目标异质结在ITO基底上的TOF-SIMS图谱。 b, 上图：对照和目标异质结的横截面HAADF图像（比例尺，200 nm）。下图：不含和含BSA分子的MD模拟侧视图（下方）。 c, 对照和目标薄膜在退火四个时间点的拉伸应力演化图（箭头表示演化趋势）。 d, 对照和目标样品在85°C原位加热下的(001)d值演化（箭头表示演化趋势）。 e, 不含BSA（对照）或含BSA，以及进一步添加Me-4PACz的钙钛矿底部表面的TRPL衰减曲线。 f, 从UPS结果中提取的能级图。Wf，功函数；Ef，费米能级；Vb，价带；HTL，空穴传输层。 

在器件性能上，冠军电池的J-V曲线（图3a）显示效率从24.63%提升至26.79%，填充因子从82.31%提升至85.38%。最大功率点追踪测试（图3b）显示目标器件在300秒内效率衰减可忽略，稳态效率达26.27%。外量子效率曲线（图3c）积分得到25.92 mA cm⁻²的短路电流密度。开路电压与光强对数的关系（图3d）表明理想因子从1.92降至1.26，陷阱辅助复合被显著抑制。Mott-Schottky图（图3e）显示内建电压从0.95 V提升至1.04 V。5×5 cm²组件的J-V曲线（图3f）实现了23.76%的效率，验证了BSA策略在大面积印刷中的可行性。

图3 | 器件表征和规模化薄膜沉积。 a, 含和不含BSA的冠军PSC的J-V曲线。RS，反向扫描；FS，正向扫描。 b, 冠军PSC在300秒最大功率点追踪测试中的稳定PCE。 c, 对照和目标PSC的EQE和积分电流。 d, 对照和目标PSC的Voc与光强度对数的关系及线性拟合。kB，玻尔兹曼常数；T，温度；q，基本电荷。 e, 对照和目标PSC的Mott-Schottky图。 f, 5×5 cm²组件的J-V曲线。插图：对应组件的照片。 

稳定性评估方面，反向偏压下的J-V曲线（图4a）显示平均击穿电压从约6.40 V提高至8.92 V。在-3 V反向偏压下（图4b、c），对照样品30分钟后效率损失约10%，而目标样品仍保持超过23%的效率。在ISOS-V-2协议测试中（图4d），对照样品约600小时后仅保持80%初始效率，而目标样品在1000小时后仍保持95%。在模拟昼夜循环的测试中（图4e），对照样品经16个循环后降至约80%初始效率，而目标样品经过63个循环后仍保持约98%的效率，展现出卓越的抗疲劳性能。

图4 | 复杂刺激下的稳定性研究。 a, 不含或含BSA的PSC的J-V曲线（从3.0 V到-10.0 V）。（每组测试了五个PSC。击穿电压用灰色虚线圆圈标出。） b,c, 对照（b）和目标（c）PSC在反向偏压（-3 V）下随时间增加的统计效率分布。箱线包含数据集的25-75%，须线为1.5倍四分位距。中位线和均值点基于每种条件下四个器件计算得出。 d, 对照和目标PSC在-V_OC、85°C和暗态条件下的效率演化（封装，40±5% RH）。数据以均值±标准差（s.d.）表示，基于四个独立器件。 e, 模拟昼夜循环下的PSC归一化效率演化（目标器件进行了63个循环，对照器件进行了21个循环）。数据以均值±标准差（s.d.）表示，基于三个独立器件。

本工作证明了钙钛矿结晶过程中易于形成应变，其存在直接损害机械完整性和结构稳定性。通过引入可熔融的BSA在退火过程中形成液体介质，该策略同时消除了微应变（通过快速成分均质化和晶界重构）和缓解了拉伸应变（通过优化底部界面，实现Me-4PACz的底部限域组装，有效缓解钙钛矿与ITO之间的晶格失配）。这种利用不同材料相态优势的视角，为制备高质量、稳定的钙钛矿异质结拓展了研究领域，并将有力推动钙钛矿太阳能电池的商业化进程。

作者介绍

黄福志，2015年5月加入武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室工作，发表高水平论文140多篇，入选RSC英国皇家化学学会能源与可持续大类期刊2019年全球Top 1%高被引作者，目前主要研究方向包括钙钛矿太阳能电池产业化、光伏制氢以及柔性电子等。

卜童乐，男，1993年出生，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员,博士生导师，国家级高层次青年人才；主要从事材料科学和新型薄膜光伏器件研究，在有机无机杂化钙钛矿等光伏材料的成核结晶调控、电池器件物理以及大面积光伏组的产业化制备等方面取得一系列原创性成果；以第一作者/通讯作者（含共同）在Science、Nature、EnergyNature Nommunications、Joule、Advanced materials发表论文20余篇；担任《Acta Physico-Chimica Sinica》《eScience》等期刊的青年编委；荣获2022-2023学年学院优秀班主任称号。