东华大学杨建平/武汉工程大学姜苗苗,最新AFM!珊瑚状结构中硅-碳空间分布助力应力缓解与稳定储锂!王杨阳一作

硅因其超高的理论容量，成为下一代锂离子电池极具前景的负极材料，但其严重的体积变化和较差的固有电导率阻碍了实际应用。

2026年05月15日，东华大学杨建平团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Silicon-Carbon Spatial Distribution in Coral-Like Architectures for Stress Alleviation and Stable Lithium Storage”的研究论文，团队成员王杨阳为论文第一作者，杨建平、武汉工程大学姜苗苗为论文共同通讯作者。

第一作者：王杨阳

通讯作者：杨建平、姜苗苗

通讯单位：东华大学、武汉工程大学

论文DOI：10.1002/adfm.75882

该研究通过一步法HCl刻蚀Al-Si合金，随后进行酚醛树脂包覆，开发了一种分级大孔-介孔硅-碳复合材料(e-SiMP@C-20)。刻蚀后的珊瑚状硅骨架提供了用于体积膨胀缓冲的内部空隙，而共形的碳壳形成了导电且具有弹性的网络，同时增强了电子和离子传输。因此，e-SiMP@C-20在1Ag⁻¹电流密度下循环500次后仍能提供756.97mAhg⁻¹的可逆容量，并改善了Li⁺扩散动力学。有限元模拟证实，合理的硅-碳空间分布能够实现有效的应力分散。该研究为构建具有高稳定性和快速反应动力学的微米级多孔硅基负极提供了一种简便且可规模化生产的策略，为先进锂离子电池中硅-碳负极的商业化发展提供了见解。

在全球能源转型和日益增强的环境意识驱动下，锂离子电池(LIBs)作为关键的电化学储能器件，支撑着现代技术和能源转型。鉴于石墨负极的理论容量(~372mAhg⁻¹)已无法满足日益增长的能源密度需求，硅凭借其超高的理论比容量(~4200mAhg⁻¹)、合适的操作电位(<0.4V vs. Li⁺/Li)以及地壳丰度，已成为下一代高能量锂离子电池的关键候选材料。尽管先前研究表明，将硅的颗粒尺寸减小到临界尺寸(<150nm)以下可以有效缓解其体积膨胀，但实际制造中对低成本和工艺兼容性的需求，使得人们对微米级硅负极的兴趣日益增长。

然而，微米级硅因其较大的颗粒尺寸而面临更棘手的挑战。首先，其体积膨胀更难以容纳。更严重的颗粒粉化和结构断裂使微米级硅更容易从导电网络和集流体上脱离，从而损害电极的完整性。其次，更难形成均匀且稳定的SEI层。粉化使微米级硅表面处于动态变化状态，导致SEI持续破裂和重构，最终产生电化学惰性的“死硅”，并引发容量急剧衰减。最后，传输路径更长。微米级硅电极通常存在离子扩散率低(10⁻¹⁴~10⁻¹³cm²s⁻¹)和电子电导率有限(10⁻⁵~10⁻³Scm⁻¹)的问题，这损害了其倍率性能和离子传输动力学。

为了解决微米级硅基材料的这些固有缺点，多孔结构设计以及与碳材料的复合是应用最广泛的策略之一。多孔硅提供了丰富的空隙空间来容纳体积变化，同时增强了反应动力学和电解液可及性。制备多孔硅的典型方法包括镁热还原、化学刻蚀和水热合成。多孔硅通常表现出较差的导电性和高比表面积，这会促进副反应，从而限制其电化学稳定性。因此，研究人员越来越多地追求硅-碳复合材料，以协同优化结构和界面性能。石墨和碳纳米管是常用的碳源。尽管石墨碳提供高结晶度和优异的电子导电性，但它们通常仅与硅颗粒形成物理接触，提供的界面结合有限，并且难以在块体材料中实现均匀、连续的包覆。相比之下，酚醛树脂在碳化之前可以通过树脂中的羟基与表面Si─OH基团之间的缩合反应与硅表面化学键合，从而确保强粘附性和稳定的碳壳。重要的是，源自酚醛树脂的碳在碳化后倾向于形成具有丰富缺陷位点的无序无定形碳，这既可以增强导电性，又可以实现界面化学调控。

在此，该研究开发了一种分级大孔-介孔策略，用于构建酚醛树脂衍生碳包覆的多孔微米级硅复合材料(e-SiMP@C-20)。通过一步法HCl刻蚀Al-Si合金制备出具有内部大孔的多孔硅微球，避免了大量使用HF，从而提高了安全性和可规模化性。与先前关于Al-Si刻蚀的研究相比，进一步研究了刻蚀液在Al-Si合金刻蚀过程中的调控作用，以确定构建连续且稳定的空间分布硅骨架的最佳实验条件。为了克服硅较差的固有导电性，采用了工业相关的酚醛树脂包覆。与传统的多孔硅或简单的碳包覆体系不同，该研究引入工业相关的酚醛树脂来形成共形包覆层，该包覆层在碳化后生成具有发达介孔通道的弹性碳壳。这种一体化设计不仅能够精确控制包覆厚度，而且建立了连续的电子/离子传输路径。

更重要的是，内部大孔和外部介孔的协同耦合有效缓冲了体积膨胀，促进了电解液渗透，并加速了Li⁺扩散。这种协调的结构与界面设计导致反应动力学增强和赝电容贡献增加，从而同时提高了倍率性能和循环稳定性。因此，e-SiMP@C-20在1Ag⁻¹电流密度下循环500次后仍保持756.97mAhg⁻¹的容量，具有快速的锂化/脱锂动力学和优异的倍率性能。该研究强调了集成分级结构工程与界面调控对于从根本上提升硅基负极电化学性能的重要性。

图1 Al-Si、SiMP-1M、e-SiMP-2M、e-SiMP-3M和e-SiMP-5M的(a)结构调控示意图；(b-f)SEM图像；(g)孔径分布；(h)XRD图谱；(i)ICP结果。

图2 (a)制备过程示意图；(b-e)e-SiMP@C-10、e-SiMP@C-20、e-SiMP@C-40和e-SiMP@C-60的SEM图像；(f-i)TEM图像。

图3 e-SiMP@C-10、e-SiMP@C-20、e-SiMP@C-40和e-SiMP@C-60的表征：(a)XRD图谱；(b,c)Raman光谱；(d)TGA曲线；(e)孔径分布（插图为氮气吸附-脱附等温线）以及(f)比表面积和平均孔径。e-SiMP@C-20的高分辨率XPS谱图：(g)Si 2p，(h)Al 2p，(i)C 1s。

图4 e-SiMP和e-SiMP@C-10、e-SiMP@C-20、e-SiMP@C-40及e-SiMP@C-60的电化学性能：(a)e-SiMP@C-20的前三圈CV曲线；(b)在100mA g⁻¹电流密度下的首圈放电-充电电位曲线；(c)首圈充放电过程中的初始库仑效率；(d)循环性能；(e)e-SiMP@C-20在不同倍率下的选定放电-充电曲线；(f)倍率性能；(g)e-SiMP@C-20与先前研究中各种先进硅-碳负极的电化学性能比较。

图5 e-SiMP(a)和e-SiMP@C-20(b)在不同扫描速率下的CV曲线；(c)从CV曲线获得的氧化峰(0.52V)和还原峰(0.17V)的b值；(d-f)不同扫描速率下电容行为和扩散行为的贡献比例；(g)GITT曲线；(h)e-SiMP@C-20的单步GITT曲线；(i)根据GITT曲线计算得到的Li⁺扩散系数。

图6 e-SiMP(a)和e-SiMP@C-20(b)在初始脱锂过程(0.01~1V)中收集的原位EIS谱图；EIS谱图的DRT转换(d,e)；e-SiMP(c)和e-SiMP@C-20(f)负极在100圈循环中的微分容量(dQ/dV)与电压关系图。

图7 e-SiMP循环前(a)和循环后(b)的顶视SEM图像；e-SiMP循环前(c)和循环后(d)的横截面SEM图像；e-SiMP@C-20循环前(e)和循环后(f)的顶视SEM图像；e-SiMP@C-20循环前(g)和循环后(h)的横截面SEM图像；完全锂化状态下e-SiMP(i)和e-SiMP@C-20(j)电极的应力分布。