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武汉科技大学 IJBM | Zn2+、季铵盐和多胺修饰木质素对Ga(III)的吸附

2026-10-08 20:25:01

第一作者及通讯单位： Shiyuan Fang 武汉科技大学

通讯作者及通讯单位：Baoping Zhang 武汉科技大学

原文地址：https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2025.143108

主体内容及亮点

经济高效且环保的镓提取是一项技术挑战。Zn²⁺、季铵盐和多胺对含镓阴离子都有较好的吸附效果。甲醛和环氧氯丙烷为交联剂可将多胺接枝到吸附剂上。通过对Zn²⁺、季铵盐和多胺的修饰，以及环氧氯丙烷的交联，构建了Zn²⁺/季铵盐/多胺木质素吸附Ga（III）的复合材料。采用SEM、ICP-MS、BET、BJH、LDM、FTIR、XRD等对吸附剂进行了表征。考察了溶液pH值、初始镓浓度、吸附时间、吸附剂用量和循环次数对吸附性能的影响。通过SEM、ICP-MS、FTIR和XPS等手段对吸附机理进行了分析。结果表明，该吸附剂为粗颗粒状，含有羟基、多胺、季铵盐和Zn²⁺等。在25℃、pH=9、振荡速率为200 r/min、镓初始浓度为400 mg·L^-1、吸附时间为540 min的条件下，0.5g·L-1吸附剂对Ga（III）的吸附容量达到289.20mg·g-1，吸附过程符合Langmuir模型和准二级动力学模型。循环5次后，吸附量仅下降10.57%，表明其具有较强的稳定性和重复利用潜力。通过氢键与Zn²⁺的静电引力、与-NH-的配位以及Cl-与Ga(OH)₄^-的离子交换作用吸附Ga(III)。

背景介绍

镓是一种重要的战略金属，具有低熔点、高沸点的特点，被誉为半导体工业的新粮食。在半导体材料、光电材料、合金材料、磁性材料、医药、化工等领域有着广泛的应用。特别是镓是现代芯片必不可少的成分，直接关系到先进技术的发展。

文献内容

一、材料的制备

在三颈烧瓶中将10 g木质素与100 mL 0.4 mol·L^-1NaOH混合。为了实现曼尼希反应，注入10 mL四亚乙基五胺和20 mL甲醛，并在60℃下搅拌5 h。曼尼希反应完成后，加入7.5 g表氯醇并在80℃下搅拌12 h。将得到的棕色固体分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次。在80°C下干燥10小时后的棕色固体是多胺木质素。

将10 g多胺木质素与100 mL 0.8 mol·L-1 NaOH在三颈烧瓶中混合，并在85 ℃下搅拌直至木质素完全溶解。然后输注10 mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。4 h后，分别用无水乙醇和去离子水洗涤棕色沉淀三次。在80 ° C下干燥10小时后，棕色沉淀是季铵/多胺木质素。

将10 g季铵/聚胺木质素和200 mL 3.0 mol·L-1 ZnCl₂加入烧杯中，并在75℃下搅拌4 h。通过Zn²⁺与吸附剂-OH的配位作用，将Zn²⁺接枝到季铵/聚胺木质素上。将产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次。在80℃下干燥10 h后，产物为通过环氧氯丙烷交联的Zn²⁺/季铵/聚胺木质素。通过表氯醇交联的Zn²⁺/季铵/聚胺木质素的结构描绘于图1中。

制备了Zn²⁺/季铵/多胺木质素多聚甲醛交联物，用于对比试验。将10 g木质素与200 mL 72重量% H₂SO₄在三颈烧瓶中混合。12.5加入2.5g多聚甲醛并在100℃下搅拌12小时。待溶液冷却后，注入饱和NaHCO₃溶液进行中和。所得棕色固体为多聚甲醛交联木质素。帕拉聚甲醛交联木质素的胺化、季铵化和金属化反应与环氧氯丙烷交联的Zn²⁺/季铵/多胺木质素相同。

Fig. 1. Construction of Zn²⁺/quaternary ammonium/polyamine lignin.

二、材料表征

木质素和Zn²⁺/季铵/聚苯胺木质素的FTIR光谱如图2所示。木质素和Zn²⁺季铵/聚胺木质素在3430 cm^-1、2939 cm^-1和1460 cm^-1处显示出相同的峰，分别对应于O-H、C-H和苯环的伸缩振动。与木质素相比，吸收峰从860 cm^-1移动到872 cm^-1，说明苯环上引入了新的取代基。Zn²⁺/季铵/多胺木质素在3254 cm⁻¹、1084 cm⁻¹、767 cm⁻¹和520 cm⁻¹处的新峰分别归因于N-H的伸缩振动、C-N的伸缩振动、N-H的面外弯曲振动和Zn-O的伸缩振动。甲基在2835 cm^-1处的伸缩振动增强，酚羟基在1270 cm^-1处的伸缩振动减弱。这些变化进一步证明了Zn²⁺/季铵/多胺木质素成功地接枝了多胺、季铵和Zn^2+。

Fig.2. FTIR spectra of lignin (a) and Zn²⁺/quaternary ammonium/polyamine.

季铵/多胺木质素和Zn^2+/季铵/多胺木质素的XRD光谱示于图3中。观察到季铵/多胺木质素和Zn²⁺/季铵/多胺木质素在（2θ=）21.20 nm处具有相同的宽峰，表明它们都是部分结晶的。季铵/多胺木质素金属化后，在（2θ=）36.38 nm、39.22 nm、43.16 nm、54.28 nm、70.08 nm、70.64 nm和77.06 nm处出现特征峰。这些峰与Zn的XRD标准卡数据（36.30 μ g，38.99 μ g，43.23 μ g，54.34 μ g，70.06 μ g，70.66 μ g和77.03 μ g，Zn PDF#04-0831）接近，这确实证明季铵/多胺木质素被Zn²⁺成功包埋。

Fig.3. XRD spectra of quaternary ammonium/polyamine lignin and Zn²⁺/quaternary ammonium/polyamine lignin.

交联剂、pH、Ga（III）初始浓度、吸附时间和吸附剂用量对吸附容量和吸附速率的影响如图4所示。合适的交联剂不仅可以将木质素连接成网状结构，而且可以将官能团连接到木质素上。通过多聚甲醛和表氯醇交联的木质素对Ga（III）的吸附能力的比较描绘于图4a中。多聚甲醛交联的Zn²⁺/季铵/多胺木质素和环氧氯丙烷交联的Zn²⁺/季铵/多胺木质素的吸附容量分别为50.02 mg·g-1和89.26 mg·g^-1。结果表明，环氧氯丙烷能显著提高吸附容量。这是因为木质素只能通过多聚甲醛连接成网状结构，而环氧氯丙烷可以实现多胺之间以及多胺与木质素中酚羟基之间的交联。因此，环氧氯丙烷比多聚甲醛更适合作为交联剂。

pH与吸附容量和吸附速率之间的关系显示在图4 b中。可以清楚地观察到，当pH不超过3时，由于在小pH下镓的阳离子形式（Ga³⁺、GaOH²⁺和Ga（OH）₂⁺），吸附容量和吸附速率很差。在pH为9时，吸附容量和吸附速率最显著（分别为90.74 mg·g^-1和90.74%）。这是由于吸附剂对Ga(OH)₄⁻的亲和力最强。随着pH从9升高到11，吸附效果逐渐降低，这是由于OH⁻的竞争吸附。因此，Zn²⁺/季铵/多胺木质素从铝土矿碱性浸出液中萃取Ga(III)是特别理想的。

初始Ga(III)浓度的影响的结果表示在图4c中。图4c表明，当Ga(III)初始浓度小于400 mg·L^-1时，吸附容量随着Ga(III)初始浓度的增加而显著增加。这种显著的变化归因于吸附剂上足够的吸附位点。随着Ga(III)初始浓度的进一步增加，吸附量缓慢增加，但由于吸附位的不足，吸附量趋于稳定。在Ga(III)初始浓度为400 mg·L^-1时，吸附容量达到235.50 mg·g^-1。吸附速率继续下降，由于较小的分配比在更大的初始Ga(III)浓度。

吸附量和吸附速率随吸附时间的变化趋势见图4d。结果表明，随着吸附时间的延长，吸附量和吸附速率先增加后缓慢增加。在吸附初期，吸附剂有足够的吸附位，溶液与吸附剂之间Ga(III)浓度差大，产生了较强的浓度驱动力和静电引力。随着吸附时间的延长，吸附剂的空白吸附位逐渐被占据。在吸附后期，吸附剂的吸附位不足，溶液与吸附剂之间Ga(III)浓度差小，导致吸附剂的浓度驱动力和静电吸引力减弱。吸附速率的变化与吸附量的变化基本一致。在吸附时间为540分钟时，吸附容量为255.60 mg·g^-1。

吸附效果与吸附剂用量之间的关系如图4e所示。结果表明，随着吸附剂投加量的增加，吸附量逐渐减小，吸附速率逐渐增大。吸附剂投加量小时，吸附量大，吸附率小。这是由于吸附剂的吸附位完全被Ga(III)占据，溶液中未吸附的Ga(III)较多。随着吸附剂用量的增加，吸附中心数增加。吸附剂投加量大时，溶液中部分吸附位未被Ga(III)占据，未吸附的Ga(III)量少。0.5 g·L^-1 Zn²⁺/季铵/聚胺木质素对Ga(III)的吸附容量达到289.20 mg·g^-1。

Fig. 4. Effects of different crosslinking agents (a), pH (b), initial concentration of gallium (c), adsorption time (d) and dosage of adsorbent (e) on adsorption capacity and adsorption rate.

从经济的角度来看，吸附剂的可重复使用性对其实际应用有着重要的影响。本研究采用成本低、污染小的盐酸作为解吸剂。解吸试验在恒温振动箱中进行，转速200 r/min，温度25℃，HCl浓度1.0 mol·L-1，解吸时间90 min，液固比2。进行了五次连续的吸附-解吸循环实验。可重用性的结果如图9所示。清楚地显示，Zn²⁺/季铵/多胺木质素对Ga（III）的吸附容量为258.64 mg·g-¹，并且在5次循环后仅下降10.57%。此外，吸附前和再生后的Zn²⁺/季铵/多胺木质素在3430 cm^-1、2939 cm^-1和1460 cm^-1处显示出相同的峰，分别对应于O-H的伸缩振动、C-H的伸缩振动和苯环的骨架振动，表明木质素的主体结构未被破坏。N-H在767 cm^-1处的面外弯曲振动弱减弱，这意味着一小部分-NH-在脱附后消失了。这也是吸附剂重复使用时吸附容量略有下降的原因。在2835 cm⁻¹、1270 cm⁻¹、1084 cm⁻¹和520 cm⁻¹处的特征峰对应的C-H、酚羟基、C-N和Zn-O的伸缩振动没有发生明显变化，证明脱附后季铵、羟基和Zn²⁺没有发生变化。这表明Zn²⁺/季铵/多胺木质素具有较强的稳定性和潜在的重复利用价值。

Fig. 5. Regeneration ability of Zn²⁺/quaternary ammonium/polyamine on Ga(III) (a), FTIR spectra of Zn²⁺/quaternary ammonium/polyamine lignin before adsorption and after regeneration (b).

为了进一步揭示Zn²⁺/季铵/多胺木质素对Ga(III)的吸附机理，在图6中记录了吸附前后的XPS光谱。吸附后Cl 2 p在196.08 eV处的特征峰消失，Ga 3d在19.24 eV处的特征峰和Ga 2p在1143.22 eV和1116.49 eV处的特征峰出现（图6 a），证明Ga(III)通过Cl⁻和Ga(OH)₄⁻之间的离子交换被Zn²⁺/季铵/聚胺木质素吸附。吸附后，可以发现Ga 2 p1/2、Ga 2 p3/2、Ga 3d 3/2和Ga 3d 5/2的特征峰分别出现在1143.22 eV、1116.49 eV、19.68 eV和19.22 eV处（图6 b和图6 c）。这些特征峰进一步证明Zn²⁺/季铵/聚胺木质素对Ga(III)的吸附是成功的。此外，吸附后，C-O特征峰从285.74 eV移至285.57 eV（图11 d），531.20 eV处的O-H特征峰明显减弱（图6 e），证明Ga(III)是通过氢键的静电吸引吸附的。此外，Zn-O特征峰从530.11 eV移动到530.01 eV，吸附后在530.95 eV处出现O-Ga特征峰（图11 e），证明Ga(III)也是通过Zn²⁺的静电吸引吸附的。同时，吸附后C-N特征峰从399.31 eV移至398.93 eV，401.57 eV处的N-H特征峰减弱，395.44 eV处出现N-Ga特征峰（图6 f），表明Ga(III)通过与-NH-配位吸附。综上所述，Zn²⁺/季铵/聚苯胺木质素对Ga(III)的吸附主要通过Zn²⁺与氢键的静电吸引、Cl⁻与Ga(OH)₄⁻的离子交换以及与-NH-的配位作用实现。吸附机理与SEM、ICP-MS和FTIR的结果一致。吸附机理如图6所示。镓的形态将从阳离子形态转变为Zn²⁺/季铵/聚胺木质素对阴离子型Ga(OH)₄^-的吸附主要是通过氢键和Zn²⁺的静电吸引、与-NH-的配位作用以及Cl^-与Ga(OH)₄^-的离子交换作用实现的，随着溶液pH值的升高，吸附容量增大，Ga(III)初始浓度越大，吸附时间越长，Ga(III)的静电吸附、配位和离子交换作用越强、越彻底，结果表明，随着Ga(III)初始浓度的增加和吸附时间的延长，吸附容量增加。吸附剂投加量大时，Ga(III)通过静电吸引、配位和离子交换等作用使部分吸附位未被Ga(III)占据，使吸附量随吸附剂投加量的增加而降低。