一、摘要
卤化铅钙钛矿是极具潜力的闪烁体材料，但其严重的自吸收效应制约了高分辨率成像应用。垂直自吸收会造成闪烁光输出衰减，横向自吸收则引发光子扩散，导致 CsPbBr₃等传统直接带隙钙钛矿存在厚度 - 分辨率权衡问题。本文报道一种无铅双钙钛矿 Cs₂NaTbCl₆闪烁体，通过自陷激子介导的能量转移至 Tb³⁺发光中心，从根本上消除自吸收，实现 264 nm 的超大吸收 - 发射位移，使基质对自身发射光完全透明，解除双向光学串扰。该材料突破传统厚度 - 分辨率限制，实现光输出与空间分辨率协同提升，具备高光致发光量子产率与稳态光产额，横向分辨率显著改善，在 X 射线及锥形束计算机断层扫描成像中表现优异。通过光谱解耦消除定向自吸收的设计策略，为先进高分辨率成像闪烁体的理性设计提供关键思路。
二、研究背景
ABX₃型金属卤化物钙钛矿因缺陷密度低、载流子迁移率高、光致发光量子产率优异，在太阳能电池、发光二极管等光电器件中应用广泛，近年被拓展至间接 X 射线探测闪烁体领域。相比 CsI:Tl、BGO 等传统闪烁体，卤化物钙钛矿合成简便、PLQY 高且发射带隙可调，其中 CsPbBr₃等铅基体系研究最为深入。
但铅基卤化物钙钛矿在高分辨率 X 射线成像中存在核心瓶颈 —— 显著的自吸收效应。其吸收与发射光谱高度重叠，导致发射光子被重吸收。现有研究多关注自吸收对光产额的削弱，却忽视其对空间分辨率的破坏，横向光子扩散会造成图像模糊。自吸收还引发难以调和的矛盾：增加闪烁体厚度可提升 X 射线截留能力，却会加剧光子重吸收与横向扩散，严重降低空间分辨率。因此，开发能同时实现高光产额与高分辨率、消除自吸收的闪烁体极具挑战。
A₂B⁺B³⁺X₆型双钙钛矿为解决自吸收与铅毒性问题提供可行方案，可实现无铅化设计，且组分可调、结构灵活，能通过自陷激子复合产生宽发射，吸收 - 发射位移大，可有效抑制自吸收。Cs₂NaInCl₆因三维骨架、缺陷耐受性高、环境稳定性好，是理想的闪烁体基质，但其导带底与价带顶的宇称对称性导致光学跃迁禁阻，PLQY 偏低。
稀土离子（Sb³⁺、Ho³⁺、Tb³⁺等）掺杂可有效改善这一问题，能调控能带结构、引入额外弛豫路径、抑制非辐射复合并作为直接发光中心，使 Cs₂NaInCl₆的 PLQY 提升至 75% 以上，实现发射颜色可调，已应用于温度传感、白光 LED、防伪等领域。但针对高分辨率 X 射线与 CBCT 成像，通过理性稀土掺杂设计，实现 Cs₂NaInCl₆基闪烁体高光产额与高分辨率兼备的系统性研究仍较为匮乏。
三、研究内容
本研究开发无铅双钙钛矿 Cs₂NaTbCl₆，利用自陷激子介导的能量转移至 Tb³⁺发光中心，实现 264 nm 的超大吸收 - 发射位移，彻底消除自吸收。该无自吸收特性使材料 PLQY 达到 78.05%，更实现光输出（33559 photons/MeV）与超高空间分辨率（20.0 lp mm⁻¹）的协同提升，摆脱传统厚度限制。
四、结果讨论
（一）无自吸收双钙钛矿闪烁体的设计、合成与表征
Cs₂NaInCl₆双钙钛矿为高对称性立方结构（Fm-3m 空间群），晶格由共顶点 [NaCl₆]⁵⁻与 [InCl₆]³⁻八面体构成，Cs⁺填充间隙。Tb³⁺与 In³⁺价态相同、离子半径相近，可随机取代 In³⁺形成 [TbCl₆]³⁻发光中心，提升发射效率。
采用水热法合成 Cs₂NaTbₓIn₁₋ₓCl₆（x=0、0.25、0.5、0.75、1）单晶，180℃反应 12 h，梯度冷却后得到规整晶体。随 Tb³⁺掺杂量提升，晶体由无色透明渐变为淡黄色，研磨后粉末在 X 射线激发下呈现亮绿色闪烁，发射强度随掺杂量升高而增强。
XRD 表征显示，未掺杂样品与标准图谱完全匹配，无杂峰；低掺杂（x≤0.5）时晶格结构无明显变化；x=0.75 出现峰分裂，超出固溶度发生相分离；x=1（Cs₂NaTbCl₆）衍射峰整体向低角度偏移，因 Tb³⁺离子半径更大引发晶格膨胀，与模拟图谱匹配，证实纯相 Cs₂NaTbCl₆成功制备。
X 射线辐射发光光谱表明，未掺杂样品在 580 nm 处有宽发射，Tb³⁺掺杂后该宽发射被抑制，呈现 Tb³⁺特征锐线发射，发光强度随 Tb³⁺浓度线性提升，x=1 时达到峰值，确定 Cs₂NaTbCl₆为最优材料。XPS 与 SEM-EDS、ICP-OES 测试验证了 Tb³⁺对 In³⁺的完全取代，元素分布均匀，相纯度与结构均一性优异。
（二）光输出与空间分辨率协同增强
- 闪烁光输出Cs₂NaTbCl₆的辐射复合源于 Tb³⁺的 4f-4f 跃迁，由基质自陷激子敏化产生，荧光寿命约 5.40 ms，证实 Tb³⁺特征发射。其吸收 - 发射位移达 264 nm，基质对自身绿光发射完全透明，从物理层面杜绝光子重吸收。
该材料 PLQY 为 78.05%，相对光产额 33559 photons/MeV，优于商用 LuAG:Ce；探测限从 Cs₂NaInCl₆的 68.75 μGyₐᵢᵣ s⁻¹ 降至 51.55 nGyₐᵢᵣ s⁻¹，降低约三个数量级。在宽 X 射线剂量率范围内，辐射发光强度呈高度线性响应。
热重分析与变温 PL 测试表明，材料 600℃以下无明显质量损失，303–573 K 范围内 PL 发射稳定，连续 X 射线辐照与高温加热下闪烁强度衰减极小，热稳定性与工作稳定性远超传统钙钛矿。
- 成像空间分辨率CsPbBr₃等自吸收型闪烁体，X 射线激发后光子横向传播引发光学散射，降低垂直光输出并加剧像素串扰，劣化空间分辨率；而 Cs₂NaTbCl₆无自吸收，光子以垂直传输为主，像素串扰可忽略。
厚度测试显示，CsPbBr₃光输出在 127 μm 达峰值后急剧下降，而 Cs₂NaTbCl₆厚度增至 635 μm 时光输出持续上升，无饱和与衰减趋势。线对卡测试表明，Cs₂NaTbCl₆空间分辨率达 20.0 lp mm⁻¹，同厚度 CsPbBr₃仅 10.0 lp mm⁻¹；MTF 曲线（0.2 时）验证分辨率分别为 20.0 lp mm⁻¹ 与 8.0 lp mm⁻¹。芯片成像对比中，Cs₂NaTbCl₆可清晰呈现精细结构，CsPbBr₃图像模糊、细节丢失。
（三）高分辨率 X 射线与 CBCT 成像验证
二维 X 射线成像中，Cs₂NaTbCl₆可清晰分辨金属饰品、电路芯片的微观结构，100/250/300 目铜网（孔径 150/58/50 μm）的单根铜丝均可清晰识别。
CBCT 成像中，该闪烁体可有效抑制散射伪影，精准重建龋齿三维结构与断面，清晰判断龋坏是否侵及髓腔；同时可准确重建多材质工业部件的三维结构，区分内部组分与空间分布，展现优异的成像分辨率与材料分辨能力。
五、总体结论
自吸收不仅限制闪烁体光产额，更是空间分辨率下降的主因，垂直自吸收导致光输出损失，横向自吸收引发光子扩散造成成像模糊。Cs₂NaTbCl₆无铅双钙钛矿凭借 264 nm 吸收 - 发射位移实现无自吸收，从根本上解除传统直接带隙闪烁体的厚度 - 分辨率固有矛盾，实现光产额与空间分辨率协同增强。
通过光谱解耦抑制定向自吸收，是实现高保真 X 射线成像的优选策略。该设计原理与核心成果，为开发兼具高光产额与超高空间分辨率的先进闪烁体提供通用指南，为下一代 X 射线与 CBCT 成像技术奠定重要基础。
六、图文概览
图1、Cs₂NaTbₓIn₁₋ₓCl₆双钙钛矿晶体的三维立方结构；Cs₂NaTbₓIn₁₋ₓCl₆双钙钛矿晶体水热合成示意图；不同 Tb³⁺掺杂量的 Cs₂NaTbₓIn₁₋ₓCl₆在自然光与 X 射线下的实物照片；Cs₂NaTbₓIn₁₋ₓCl₆粉末的 X 射线衍射图谱；相同 X 射线激发下 Cs₂NaTbₓIn₁₋ₓCl₆粉末的辐射发光光谱；不同 Tb³⁺含量的辐射发光光谱积分曲线；Cs₂NaTbCl₆与 Cs₂NaInCl₆的 X 射线光电子能谱全谱；Cs₂NaTbCl₆的扫描电镜 - 能谱图
图 2、Cs₂NaInCl₆中掺入 Tb³⁺的发光机理示意图；Cs₂NaTbCl₆的光致发光、光致激发与辐射发光光谱；Cs₂NaTbCl₆的光致发光量子产率测试；相同测试条件下 Cs₂NaTbCl₆、Cs₂NaInCl₆、LuAG:Ce 与 BGO 的相对光产额；Cs₂NaTbCl₆与 Cs₂NaInCl₆的探测限；高剂量率激发下 Cs₂NaTbCl₆的辐射发光光谱（插图为对应辐射发光强度线性关系）；Cs₂NaTbCl₆的变温光致发光光谱热图；Cs₂NaTbCl₆在连续辐照与 437 K 连续加热下的闪烁稳定性测试
图 3、自吸收效应导致图像质量下降的示意图；Cs₂NaTbCl₆与典型自吸收材料 CsPbBr₃的闪烁光输出随材料厚度变化曲线；X 射线成像系统示意图；相同厚度 Cs₂NaTbCl₆与 CsPbBr₃闪烁体获取的标准 X 射线线对卡图像；Cs₂NaTbCl₆与 CsPbBr₃闪烁体在 20.0 lp mm⁻¹ 处的灰度值曲线对比与调制传递函数曲线；Cs₂NaTbCl₆与 CsPbBr₃闪烁体拍摄的电路芯片实物图及 X 射线图像
图 4、Cs₂NaTbCl₆闪烁体获取的多种测试对象的 X 射线图像及对应实物照片；100 目、250 目、300 目精细铜网的高分辨率 X 射线图像；锥形束计算机断层扫描实验装置示意图；基于 Cs₂NaTbCl₆闪烁体的高分辨率锥形束计算机断层扫描重建三维图像（插图为实物图）；龋齿的重建三维图像（插图为龋齿实物图）；不同深度的龋齿断面图可精准判断龋坏是否穿透髓腔
七、作者信息
作者姓名：
Ye Yuan,Wei Li,Haorun Yao,Chongli Wang,Peng Ran,Yang (Michael) Yang
通讯作者及单位信息：
Ye Yuan*：State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan, China
Peng Ran*：State Key Laboratory of Extreme Photonics and Instrumentation, College of Optical Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, China
Yang (Michael) Yang*：State Key Laboratory of Extreme Photonics and Instrumentation, College of Optical Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, China
八、论文链接
https://doi.org/10.1002/lpor.71255
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