『水系液流电池』武汉大学Joule:阳离子电催化剂界面工程,破解多硫化物还原动力学瓶颈
水系多硫化物氧化还原液流电池（PSARFBs）成本极低、本征安全，但还原动力学极度迟缓、功率密度受限，成为规模化储能最大瓶颈：1）多硫化物阴离子（Sₓ²⁻）与带负电的电极表面存在强静电排斥，界面传质严重受阻；2）还原反应速率常数仅 10⁻⁸–10⁻⁵ cm s⁻¹，远低于钒液流体系，大电流下容量利用率暴跌；3）传统异相 / 均相催化剂存在活性位点少、稳定性差、易失活等问题；4）长期以来未明确动力学瓶颈来自界面传质而非电荷转移，缺乏精准界面调控策略。实现界面静电屏蔽、消除排斥、加速传质、长效稳定，是突破多硫化物液流电池功率与寿命的核心关键。本研究首次揭示界面传质是多硫化物还原的决速步骤，并提出阳离子电催化剂（EMP⁺）界面工程新策略：1 - 乙基 - 1 - 甲基吡咯烷鎓（EMP⁺）可逆吸附于电极内层亥姆霍兹平面（IHP），中和界面负电；消除 Sₓ²⁻与电极的静电排斥，将反应速率常数提升两个数量级；非消耗性吸附–脱附机制，不参与化学反应，实现痕量长效催化；构建多硫化物 - 铁氰化物液流电池，实现 150 mA cm⁻² 超高电流密度稳定运行。最优体系实现 2000 圈超稳循环，容量衰减率仅 0.000033%/ 圈，负极液体积容量达 100 Ah L⁻¹。①机制原创：首次证实多硫化物迟缓动力学根源于界面静电排斥传质受限，而非电荷转移；②策略颠覆：提出阳离子界面屏蔽催化新机制，无需氧化还原介导，无消耗、超稳定；③性能突破：速率常数提升 100 倍、150 mA cm⁻² 容量保持 99.3%、2000 圈近乎零衰减；④成本优势：仅需痕量（6 mM）阳离子催化剂，无毒、水溶性好、极易规模化。图 1 多硫化物还原与氧化过程的不对称行为。(a) 负电电极对强碱 S₂²⁻的强静电排斥导致还原迟缓；(b) 对软碱 S₄²⁻的中等排斥；(c) 阳离子 R₄N⁺屏蔽负电，促进多硫化物还原；(d) 正极表面带正电，氧化过程无明显障碍。1）还原过程：电极负电→排斥 Sₓ²⁻→传质受阻→动力学迟缓；3）EMP⁺吸附→中和负电→消除排斥→还原速率剧增。图 2 阳离子催化剂对多硫化物反应的强化效应。(a) 空白与添加 EMP⁺的 CV 曲线对比；(b) Ψ 与扫速倒数平方根的线性关系；(c) 反应速率常数 k⁰随EMPBr浓度变化；(d,e) 氧化 / 还原峰电流与扫速平方根线性关系；(f) 扩散系数D_red与D_ox随浓度变化；(g–j) 原位 UV-vis 监测多硫化物组分演化。1）添加 EMP⁺后，氧化还原极化由 692.4 mV 降至 508.8 mV；2）速率常数 k⁰从 2.06×10⁻⁶提升至3.06×10⁻⁴ cm s⁻¹，提高 100 倍；图 3 多硫化物 - 铁氰化物液流电池恒流充放电特性图 3 PS-Fe 液流电池电化学性能。(a) 40 mA cm⁻² 电压曲线对比；(b,c) K₂S₂与 K₂S₄体系 GITT 对比；(d–f) 传质过电位、电荷转移过电位、欧姆过电位分布；(g,h) 充电 / 放电界面动力学能垒示意图。1）充电过电位显著降低，能量效率由 46.4% 提升至71.4%；2）传质过电位（η_MT）占比达 79.7%，证实为核心瓶颈；3）添加 EMP⁺后，总过电位下降4.9 倍，动力学质变。图 4 EMP⁺调控双电层结构。(a) 零电荷电位（PZC）正向偏移；(b) 吸附前后拉曼光谱；(c) 原位拉曼监测充放电过程 EMP⁺吸附行为；(d) 含 / 不含 EMP⁺电极界面 AIMD 模拟；(e) 界面电势分布；(f) 表面电荷密度；(g–i) S 与 N 原子浓度分布。1）EMP⁺强吸附于碳电极表面，PZC 正移 80 mV；2）充电（还原）时吸附增强，放电（氧化）时脱附，实现动态自适应；3）界面负电荷密度降低，S₄²⁻向电极靠近距离由 10.7 缩短至 6.9 Å。图 5 液流电池倍率性能与长循环寿命。(a) 不同电流密度容量保持率；(b) 倍率性能对比；(c) 不同体系充放电曲线；(d) 极化电压随 EMP⁺浓度变化；(e) 正极受限体系 2000 圈超长循环；(f) 静态电池 21000 圈极限循环；(g) 负极受限体系 1300 圈循环；(h) 与文献性能对标。1）150 mA cm⁻² 超高电流密度，容量保持率仍达99.3%；2）2000 圈循环衰减率0.000033%/ 圈，近乎零衰减；3）静态电池实现21000 圈极限寿命，负极液 100 Ah L⁻¹。本研究开创阳离子电催化剂界面工程全新范式，从根源破解水系多硫化物液流电池动力学瓶颈：1）机制颠覆：证实迟缓动力学源于静电排斥导致界面传质受阻，而非电荷转移；2）策略高效：EMP⁺可逆吸附屏蔽负电，速率常数提升 100 倍，痕量长效、无消耗；3）性能极致：150 mA cm⁻² 高功率、2000 圈零衰减、100 Ah L⁻¹ 高体积容量；4）实用可期：低成本、高稳定、宽温域，支撑长时储能规模化应用。该工作建立界面静电调控加速电催化全新理论，为低成本、高功率、长寿命水系液流电池提供关键解决方案。Interfacial engineering with cationic electrocatalysts in aqueous polysulfide redox flow batteries.Joule, 2026; https://doi.org/10.1016/j.joule.2026.102434本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
