随着对高安全性、低成本储能需求的持续增长，水系锌基电池成为电化学研究的重点，其中碘单质因丰富的多电子氧化还原化学与储量优势成为极具潜力的正极材料，但传统水系锌碘电池仅能实现 2 电子或 4 电子转化，比容量与能量密度受限，激活碘的 + 5 价态以实现 I⁻/IO₃⁻的 12 电子可逆转化是突破瓶颈的关键。然而高价碘成分在水系静态电池中极易溶解、水解并引发穿梭副反应，溴碘异卤素介导体系虽能激活深度碘转化，却难以在静态构型中稳定实现，同时高价卤素的穿梭与水解还会腐蚀锌负极，导致电池循环寿命极差，而现有水系卤素电池的研究多沿溴碘介导、溴络合调控两条独立路径推进，尚未将二者结合以解决静态电池中多电子卤素转化的稳定性难题。
近日，武汉理工大学麦立强、罗雯、Fu Kai 团队提出动态界面络合工程策略，在静态水系锌 - 卤素电池中实现碘的高度可逆 12 电子转化并获得溴的额外可逆容量贡献，通过在三氟甲磺酸锌水系电解液中引入溴化 N - 丁基 - N - 甲基哌啶鎓（BMPBr）多功能添加剂，有效优化高载量碘 / 碳正极的多步卤素转化过程；高电位下 BMP⁺与多溴成分自组装形成油状界面相，包裹新生 IO₃⁻并稳定可溶性中间体，同时提升 Br⁻/Br⁰的可逆性，该协同化学使电池在 20 A g⁻¹ 电流密度下实现 1937 mAh g⁻¹（以碘计）的高比容量，放电平台平稳高于 1.0 V（vs SHE），8300 次循环后容量保持率达 99.0%，放大制备的 1.2 Ah 软包电池实现 19.4 mAh cm⁻² 的高面容量，为复杂多电子卤素化学的调控提供了稳健范式，为高能量密度水系储能提供可行路径。
该成果以 “Dynamic Interfacial Complexation Engineering Enables Multielectron Ah-Level Halogen Conversion Batteries” 为题发表在 “Journal of the American Chemical Society” 期刊，第一作者是Chen Ruixi、Fu Kai。
【工作要点】
研究首先筛选并确定了最优电解液添加剂，对比八种阳离子对溴穿梭效应的抑制效果，发现N-丁基-N-甲基哌啶鎓（BMP⁺）表现最佳，进而确定3 M溴化N-丁基-N-甲基哌啶鎓（BMPBr）为最优浓度，构建出以三氟甲磺酸锌为基础电解液的ZO/BB体系，同时明确了碘与溴的多步电化学反应路径，碘从I⁻逐步氧化为I₂、IBr₂⁻最终生成IO₃⁻，溴则经历Br⁻、Br₃⁻到Brₙ⁻（n≥5）的转化，形成完整的碘-溴电化学-化学循环。 随后通过原位拉曼、X射线吸收近边结构、飞行时间二次离子质谱等表征，揭示BMP⁺的络合作用机制，BMP⁺可与多碘离子、多溴离子形成不溶性复合物，在电极界面自组装形成富溴油状界面层，该界面层呈现组分梯度，高聚溴物种主要分布在电极侧，能有效包裹新生IO₃⁻，抑制卤素中间体的溶解与穿梭，同时稳定高价碘物种，避免其水解与副反应发生。 接着系统测试电池的电化学性能，在ZO/BB体系下，正极在20 A g⁻¹电流密度下实现1937 mAh g⁻¹（以碘计）的高比容量，放电平台稳定在1.0 V（vs SHE）以上，8300次循环后容量保持率达99.0%，平均库伦效率97.7%，倍率性能优异，且BMP⁺可引导锌离子均匀沉积，抑制锌枝晶生成，锌负极可稳定循环超2000小时。 最后进行放大验证与结论总结，制备的1.2 Ah安时级软包电池在高碘负载（10 mg cm⁻²）下实现19.4 mAh cm⁻²面容量，400次循环后容量保持率80.0%，能量密度达300.4 Wh kg⁻¹，峰值功率密度317.4 W kg⁻¹，证实动态界面络合策略可有效解决静态水系锌-卤素电池中多电子转化的稳定性问题，为高能量密度水系多电子卤素电池的设计提供通用范式。图 1 分析了多电子转化路径与动态有机络合层的作用机制，对比了传统 12 电子转移模式与改进型超 12 电子转移模式的差异，呈现碘酸盐 - 溴化物的电化学 - 化学循环过程，以及对应电子迁移数与反应机理的充放电曲线与平台特征。
图 2 揭示了 BMP⁺对碘和溴的络合作用效果，呈现 BMP 与多碘、多溴复合物的实物照片与拉曼图谱，通过原位拉曼与显微图像实时监测转化过程中碘、溴成分的变化，定量对比不同电解液中多碘、多溴离子的浓度差异。
图 3 通过多种原位与非原位表征探究电化学过程机理，展示截面拉曼电化学池结构，获取电极界面与电解液侧的原位拉曼图谱及对应电化学曲线，结合溴的 X 射线吸收近边结构谱、碘与溴的 X 射线光电子能谱，分析关键充放电电压下的成分价态演变。
图 4 表征正极界面组成与动态演化过程，呈现满电状态下电极表面碘酸锌的扫描电镜与元素 Mapping 图像，通过飞行时间二次离子质谱分析不同电解液、不同荷电状态下电极表面 IBr₂⁻、IO₃⁻、BMP⁺与 Br₃⁻的分布与深度剖面，结合原位电化学阻抗谱验证界面层的形成与演化。
图 5 系统测试锌碘电池的电化学性能，展示不同电解液下的恒流充放电曲线、循环稳定性、循环伏安曲线与倍率性能，对比水系电池典型正极材料的电压与容量，测试 1.2 Ah 高载量软包电池的循环性能、能量功率密度与不同电流密度下的充放电曲线。
【结论】
本研究建立了一种动态界面工程策略，将碘的 12 电子转化与溴的额外可逆氧化还原相结合，应用于静态水系锌 - 卤素电池。添加剂发挥关键双重作用：BMP⁺阳离子与多卤素离子相互作用，自组装形成动态富溴油状界面相，溴阴离子则激活碘的深度氧化路径。借助原位拉曼图谱、X 射线吸收近边结构、飞行时间二次离子质谱与密度泛函理论计算，证实该界面相中高聚溴成分的梯度分布可提供空间位阻，稳定新生 IO₃⁻、抑制穿梭副反应，并协同贡献约 671 mAh g⁻¹ 的额外可逆容量。得益于碘与溴的耦合化学，电池在 20 A g⁻¹ 下实现 1937 mAh g⁻¹ 的优异可逆容量，拥有 1.0 V（相对于标准氢电极）以上平稳且持久的放电平台，8300 次循环后容量保持率达 99.0%。即使在 10 mg cm⁻² 的高碘负载下，仍实现 19.4 mAh cm⁻² 的出色面容量。此外，1.2 Ah 大面积软包电池能量密度达 300.4 Wh kg⁻¹，峰值功率密度为 317.4 W kg⁻¹，并可稳定循环 400 圈。这些结果为下一代基于复杂多电子卤素化学的高能量水系电池，提供了切实可行的界面设计原则。
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c00787
内容来源：科学电池网
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