武汉理工大学JACS:动态界面工程突破,实现12电子碘溴协同转化的高能水系电池
📧 通讯作者: 付凯（武汉理工大学材料科学与工程学院，先进材料制备与加工技术国家重点实验室）；罗文（武汉理工大学物理与力学学院；湖北隆中实验室（襄阳示范区））；麦立强（武汉理工大学材料科学与工程学院，先进材料制备与加工技术国家重点实验室）
水系锌-碘电池因其安全性高、成本低和碘资源丰富而备受关注，但传统体系仅能实现2电子（I⁻/I⁰）或4电子（I⁻/I⁺）转化，能量密度受限。要突破这一瓶颈，需激活碘的12电子深度转化路径（I⁻/IO₃⁻），理论容量高达1266 mAh g⁻¹。然而，高氧化态碘物种（如IO₃⁻）在静态电池中极易溶解、水解并引发穿梭效应，导致循环寿命极差，且会腐蚀锌负极。本研究提出一种“动态界面络合工程”策略，通过在电解液中引入N-丁基-N-甲基哌啶溴化物（BMPBr）作为多功能添加剂，成功实现了静态水系锌-卤素电池中高度可逆的12电子碘转化，并额外获得了可逆的溴贡献。BMP⁺阳离子在高电位下能与多溴化物自组装，在电极界面形成一层油状保护相。该动态界面不仅能有效封装新生的IO₃⁻，稳定可溶性中间体，还能显著提升Br⁻/Br⁰反应的可逆性。研究人员采用多种原位表征技术（如原位拉曼、XANES、ToF-SIMS）系统揭示了其反应机理：充电时，I⁻首先被氧化为I₂，再与Br⁻形成IBr₂⁻中间体；随后Br⁻被氧化为Br₂并形成Br₃⁻，BMP⁺与之结合构建油状界面层；在此基础上，IBr₂⁻进一步被氧化为IO₃⁻，同时生成更高阶的多溴化物（Brₙ⁻, n≥5）。放电时，这些高阶多溴化物通过一个电化学-化学循环，高效地将IO₃⁻还原回IBr₂⁻，从而实现了整个12电子过程的高度可逆。该策略使电池在20 A g⁻¹的高倍率下实现了1937 mAh g⁻¹（基于碘质量）的超高比容量，拥有高于1.0 V（vs SHE）的长而平坦的放电平台，并在8300次循环后仍保持99.0%的容量。更重要的是，该技术展现出优异的实用性，成功放大制备了1.2 Ah的软包电池，面容量高达19.4 mAh cm⁻²，为高能量密度水系储能提供了可行路径。相关研究成果以"Dynamic Interfacial Complexation Engineering Enables Multielectron Ah-Level Halogen Conversion Batteries"为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
• 1. 提出并验证了动态界面络合工程新范式，通过引入BMPBr添加剂，利用BMP⁺阳离子与多溴化物在电极界面自组装形成油状保护层。该策略巧妙地将异卤素介导的12电子碘转化与动态界面稳定化相结合，解决了高活性IO₃⁻物种在静态电池中难以稳定的核心难题，为复杂多电子卤素化学的管理提供了全新思路。• 2. 首次在静态水系电池中实现了超越12电子理论极限的可逆容量，达到1937 mAh g⁻¹（基于碘质量）。这不仅完全激活了I⁻/IO₃⁻的12电子转化路径，还通过溴的协同贡献（约671 mAh g⁻¹）进一步提升了总容量。该成果打破了传统水系锌-碘电池的能量密度瓶颈，性能远超现有报道的同类体系。• 3. 运用多尺度原位/非原位表征技术系统阐明了复杂的多步反应机理。通过原位拉曼光谱、X射线吸收近边结构（XANES）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）等手段，清晰地追踪了从I⁻到IO₃⁻以及Br⁻到高阶多溴化物（Brₙ⁻, n≥5）的动态演化过程，并证实了油状界面层内物种的梯度分布及其对IO₃⁻的限域稳定作用，为界面设计提供了坚实的科学依据。• 4. 成功实现了Ah级软包电池的放大验证，在10 mg cm⁻²的高碘载量下，制备的1.2 Ah软包电池展现出19.4 mAh cm⁻²的高面容量、300.4 Wh kg⁻¹的能量密度以及400次循环的长期稳定性。这充分证明了该动态界面策略在实际应用中的巨大潜力和可扩展性，为高安全、低成本的大规模储能技术发展铺平了道路。
[1] 图1. 多电子转化路径与动态有机复合层。(a) 传统12电子转化与先进超12电子转化的示意图。(b) 溴化物−碘酸盐物种的电化学−化学循环（黑色线条代表化学反应）。(c) 充放电曲线及其平台，对应电子转移数和反应机理。
[2] 图2. BMP⁺对碘和溴的络合作用。(a) BMP−In沉淀的数码照片。(b) 游离Iₙ⁻（n = 3, 5）及其BMP−Iₙ络合物的拉曼光谱。(c−f) 原位拉曼光谱（c和e）及对应的原位显微镜图像（d和f），用于监测转化过程中碘及其物种的变化。(g) 两种不同电解液中I₃⁻和I₅⁻拉曼强度随时间的变化。(h) BMP−Brₙ⁻沉淀的数码照片。(i) 游离Brₙ⁻（n = 3, 5）及其BMP−Brₙ络合物的拉曼光谱。(j−m) 原位拉曼光谱（j和l）及对应的原位显微镜图像（k和m），用于监测转化过程中溴及其物种的变化。(n) 两种不同电解液中Br₃⁻和Br₅⁻拉曼强度随时间的变化。
[3] 图3. 通过多种原位与非原位表征技术对电化学过程机理的研究。(a) 截面拉曼电化学池的示意图。(b, c) 靠近阴极侧（b）和电解液侧（c）油状有机复合层的原位拉曼光谱及其对应的电化学曲线。(d) 阴极界面处采集的原位拉曼光谱及其对应的电化学曲线。(e) 电极在0.95 V、1.25 V和1.42 V下的Br K边XANES谱图，TPABr₃作为参考样品。(f) 关键充放电电压下碘3d轨道的XPS谱图。(g) 关键充放电电压下溴3d轨道的XPS谱图。
[4] 图4. 界面组成与动态演化表征。(a) 完全充电状态下电极表面碘酸锌在不同尺度下的SEM图像及元素分布图。(b) ZO/BB和ZO/KB电解液中0.95 V下IBr₂⁻的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖析及三维可视化图像。(c) ZO/BB和ZO/KB电解液中1.42 V下·CO₃⁻的ToF-SIMS深度剖析及三维可视化图像。(d和e) ZO/BB电解液中完全充电（1.42 V）和放电（−0.30 V）状态下电极上BMP⁺（d）和Br₃⁻（e）分布的ToF-SIMS深度剖析及三维可视化图像。(f) 原位电化学阻抗谱（EIS）Nyquist图及其对应的恒电流充放电曲线。
[5] 图5. 锌−碘电池的电化学性能。(a) 使用ZO、ZO/KB和ZO/BB电解液在10 A g⁻¹电流密度下的恒电流充放电（GCD）曲线。(b) 使用ZO、ZO/KB和ZO/BB电解液在20 A g⁻¹电流密度下的循环性能。(c) 使用ZO/BB电解液在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。(d) 使用ZO、ZO/KB和ZO/BB电解液的倍率性能。(e) 水系电池中代表性正极材料的电压与容量对比。(f) 负载量为1.2 Ah的高载碘（约10 mg cm⁻²）软包电池的循环性能。(g) Ah级水系锌电池（AZBs）软包电池的能量密度与功率密度⁵,⁹,¹⁹,²⁰。(h) 多电子软包电池在10 mA cm⁻²至30 mA cm⁻²电流密度范围内的GCD曲线。【优点】创新性极强，将原本分离的异卤素介导和界面调控两大思路创造性地融合，提出的“动态界面络合”概念极具启发性。数据极为扎实，从分子尺度的拉曼、XPS到宏观的Ah级软包电池，证据链完整且相互印证，说服力十足。实用价值突出，不仅在基础性能上取得突破，更完成了从实验室到软包电池的关键跨越，展现了清晰的产业化前景。【短处】添加剂成本与长期环境影响有待评估，BMPBr作为一种有机盐，其大规模应用的成本效益以及废弃电池的环境足迹需要进一步研究。锌负极兼容性虽有改善但非核心，论文虽提及BMP⁺有助于锌均匀沉积，但研究重心仍在正极，全电池的长期稳定性仍需考虑锌负极在数千次循环后的形貌演变和副反应累积效应。文章来源：科学前沿阵地
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