武汉大学尹华意&陈翔团队ESM:铅酸电池制造、失效机制、回收技术及生命周期评估综述
铅酸电池（Lead-Acid Batteries, LABs）凭借其技术成熟度、本质安全性、经济性及广泛的应用场景，迄今仍是全球最重要的二次电源之一，尤其在电动自行车、汽车启动-照明-点火（SLI）系统及不间断电源（UPS）领域占据主导地位。然而，大规模应用导致报废电池激增，引发了铅资源耗竭与环境污染的双重挑战，构建高效的闭环回收体系已成为行业可持续发展的迫切需求。本综述系统性地梳理了铅酸电池的全生命周期技术链条，突破性地贯通了先进制造与闭环回收两大维度。文章首先回溯了铅酸电池的技术演进历程，剖析了富液式（FLA）与阀控式（VRLA，含AGM与GEL型）等主流技术路线的结构特性与适用场景；继而深入阐释了正极活性物质（PAM）软化脱落、栅极腐蚀、负极不可逆硫酸盐化及电解液分层等关键失效机理，并评述了高压充电、微波修复等直接修复策略的局限性。在回收技术领域，本文创新性地构建了涵盖火法冶金、湿法冶金与电化学方法的系统性评估框架。针对占电池质量50%以上的废铅膏（SLP），文章详细论证了高温熔炼脱硫、碱性熔盐冶炼、真空氯化转化及固相电解还原等技术的硫转移路径与热力学机制；同时阐明了废铅合金栅格的直接重熔、真空蒸馏分离及其他组件（隔膜、电解质、塑料壳体）的高值化利用途径。通过整合生命周期评估（LCA）与经济性分析，研究量化对比了不同回收路径的全球变暖潜能值（GWP）与净收益，揭示了湿法-电化学耦合工艺在低碳转型中的巨大潜力。本文不仅为铅酸电池领域的研究者提供了从材料科学、冶金工程到环境科学的跨学科视角，更为产业界实现"铅-硫"闭环循环、推动近零碳回收技术的工业化应用提供了重要的理论支撑与实践指南。自1860年Gaston Planté发明首块铅酸电池以来，该技术历经铅合金栅极引入（1881年）与阀控式密封设计（1980年代）等重大革新，已成为现代能源存储体系的基石。尽管锂离子电池（LIBs）在能量密度与循环寿命方面具有优势，但铅酸电池在成本效益（成本仅为锂离子电池的1/4至1/6）、本质安全性（无热失控风险）、宽温域适应性及成熟回收基础设施方面仍具不可替代性。据统计，2025年全球铅酸电池市场规模预计达498亿美元，其中中国市场的电动自行车（占比43%）与汽车SLI系统（占比31%）是核心驱动力。然而，铅的毒性与环境持久性构成了严峻挑战。美国EPA规定环境空气中铅浓度须低于0.15 μg/m³，而报废电池若处理不当，其含有的PbSO₄、PbO₂及稀硫酸电解质将通过渗滤与挥发途径污染土壤与大气。幸运的是，铅酸电池拥有近99%的回收率，是全球最具循环经济特征的储能技术之一。当前产业正处于关键转型期：一方面，传统高温熔炼（>1200°C）虽技术成熟，但产生SO₂排放与高能耗问题；另一方面，新兴的中温清洁回收、湿法-电化学耦合工艺及AI驱动的智能分选技术，正推动行业向"精准冶金"与"深度脱碳"演进。在此背景下，系统梳理制造-失效-回收全链条的技术进展，对于突破资源瓶颈、构建可持续的闭环供应链具有重大战略意义。铅酸电池基于"双硫酸盐"可逆反应机制运行：放电时，正极PbO₂与负极海绵Pb在H₂SO₄电解质中分别还原与氧化，生成PbSO₄与H₂O；充电时则逆向进行。标准电动势约为2.04 V（正极φ(PbO₂/PbSO₄)=+1.685 V vs. SHE，负极φ(PbSO₄/Pb)=-0.356 V vs. SHE）。根据电解质形态，可分为富液式（FLA，需定期维护补水）与阀控式（VRLA，免维护密封设计）。VRLA进一步细分为玻璃纤维隔板（AGM）型与胶体（GEL）型，前者利用超细玻璃棉吸附电解液，后者通过SiO₂凝胶固定电解质，具有优异的抗振动性能。全球铅矿资源主要分布在澳大利亚、中国、俄罗斯等地，主要矿物为方铅矿（PbS）。传统提取流程包括：浮选富集（获得60-70% PbS精矿）、氧化焙烧（>1000°C，生成PbO与SO₂）、碳热还原（制得粗铅）及后续的火法/电解精炼（达到4N级99.99%纯度）。值得注意的是，焙烧产生的SO₂通过接触法转化为工业硫酸，实现了铅-硫联产。新兴的绿色冶金技术包括真空冶金（<10 Pa，830°C直接分解PbS为Pb与单质硫）与湿法浸出-电积（采用深共晶溶剂DES或氯盐体系），这些技术可避免SOₓ排放，但面临设备腐蚀与规模化挑战。现代LAB制造是高度集成化的流程：首先通过连铸连轧或模具铸造制备Pb-Ca-Sn-Al合金栅极；随后采用巴顿锅法或球磨机制备PbO粉末，与H₂SO₄、添加剂（如炭黑、BaSO₄）混合成膏，涂覆于栅极形成"生极板"；经固化干燥后，AGM隔膜与极板交替层叠入塑壳（PP或ABS材质）；注入稀H₂SO₄后，进行"化成"充电（Formation），将PbO转化为活性PbO₂与海绵Pb，最终经检测出厂。铅酸电池容量通常在300次循环后衰减至初始值的80%以下，失效源于多物理场耦合退化：- 正极失效：深度放电导致PbO₂转化为粗大难溶的PbSO₄晶体（硫酸盐化），循环中的体积膨胀（PbO₂↔PbSO₄摩尔体积变化约1.9倍）引发活性物质软化脱落（PAM shedding），同时栅极合金（Pb-Ca）遭受电化学腐蚀，导致栅极断裂。
- 负极失效：部分荷电状态（PSoC）循环下，PbSO₄结晶粗化形成"死铅"（Dead lead），覆盖负极表面阻碍电化学反应；铅-碳电池（LCBs）技术通过引入高比表面积碳材料缓解此问题。
- 电解液失效：分层现象（Stratification）导致底部酸浓度过高，加剧底部极板硫酸盐化；过充电引起的水电解（析氢析氧）造成失水与酸比重升高，增加热失控风险。
对于轻度退化电池，可采用高压充电（高电压分解PbSO₄晶体）、微波修复（选择性加热溶解硫酸盐）或补水维护延长寿命。但这些方法仅提供暂时性容量恢复，无法逆转栅极腐蚀与结构损伤。标准化预处理流程包括：人工/自动分选、打孔沥液（分离含H₂SO₄的废电解液）、机械破碎（<20 mm颗粒）、水力分选（密度差异分离）。重质组分（铅合金栅极）直接熔炼；轻质组分（铅膏、塑料、隔膜）经筛分后分别进入后续回收流程。废电解液需经沉淀-膜过滤再生或石灰中和-硫酸盐还原菌（SRB）生物修复后排放。SLP含约55% PbSO₄、27.5% PbO₂、16.8% PbO，是最具回收价值的组分，技术路线分为三类：火法冶金回收：传统碳热还原需>1200°C将PbSO₄先还原为PbS，再氧化为PbO/SO₂，最终还原为金属铅，产生SO₂污染。新兴清洁火法包括：- 氧化物固硫法：添加Fe₃O₄等金属氧化物，在1150°C下将硫固定为FeS matte（固硫率97-99%），避免SO₂排放；
- 碱性熔炼：Na₂CO₃辅助的碱性熔炼（1050°C），利用Na₂CO₃将PbSO₄低温（>288°C）分解为PbO后还原，铅回收率>98%；
- 真空氯化/硫化：在550-950°C下通过CaCl₂或真空硫化将SLP转化为PbCl₂或PbS纳米材料，实现高值化利用。
湿法冶金回收：通过脱硫-浸出-结晶路径直接制备电池级PbO或Pb粉。- 脱硫转化：利用Na₂CO₃或(NH₄)₂CO₃将PbSO₄转化为PbCO₃（Ksp差值驱动），但需解决表面钝化问题。超重力旋转填充床与双旋转液膜反应器可实现99.7%脱硫率；
- 选择性浸出：采用CH₃SO₃H（甲磺酸，MSA）、NH₄OAc-H₂O₂或ChCl-尿素DES等绿色溶剂，选择性溶解铅组分，避免杂质共沉淀；
- 闭环系统：(NH₄)₂SO₄-NH₃·H₂O共轭体系可实现浸出剂循环，直接制备α-PbO（>99.99%纯度）。
- 脱硫-浸出-电积：预脱硫后的铅膏经MSA或HClO₄浸出，在不锈钢阴极电沉积高纯铅（99.999%）；
- 固相电解：将SLP直接封装于袋式阴极，在Na₂SO₄或H₂SO₄电解液中直接电还原为金属铅，避免脱硫步骤，电流效率可达98.5%；
- 熔盐电解（MSE）：SLP经650°C碳热预还原为PbS/Pb混合物后，在700°C NaCl-KCl熔盐中电解，阴极析出液态铅，阳极析出单质硫，实现零废液排放。
废栅格分为Pb-Sb合金（FLA电池）与Pb-Ca-Sn-Al合金（VRLA电池）。理想流程为分类后直接重熔（350-450°C）并补加氧化损失的Ca/Al。实验室级技术包括真空蒸馏（利用蒸气压差异分离Sb，750-840°C，30 Pa）与合金化分离（添加Al形成AlₓSbᵧ金属间化合物上浮分离）。- AGM隔膜：主要成分为SiO₂与聚乙烯。工业上多作为助熔剂进入熔炼炉，但高温热解（700°C）-酸洗（HNO₃）可回收高纯SiO₂（>95%），用于制备橡胶纳米复合材料或相变材料载体；
- 废电解液：低杂质废液经扩散渗析-膜过滤再生；高杂质废液采用石灰沉淀（生成石膏）耦合SRB厌氧还原，将SO₄²⁻转化为S²⁻沉淀重金属（PbS、CdS）；
- 塑料壳体：聚丙烯（PP）与ABS经破碎-清洗-熔融挤出造粒，返回电池外壳制造或升级为波纹管等高模量复合材料。
- 生产者责任延伸（EPR）：建立制造商主导的"电池护照"溯源体系，实现全生命周期追踪；
- AI驱动的智能冶金：利用计算机视觉-深度学习进行电池自动分选，结合数字孪生技术实时优化熔炼温度、渣相组成与能量输入，提升铅/硫回收率；
- 多化学体系协同处理：将铅酸电池与锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）及原生铅矿共处理，共享能源与基础设施，摊薄成本；
- 中温清洁回收：开发操作温度略高于铅熔点（327°C）的熔盐电解或氢还原技术，将硫以单质形式回收而非SO₂或硫酸盐，实现近零碳足迹。
基于ISO 14040标准的 cradle-to-gate 评估显示（功能单位：处理1吨SLP）：- 火法工艺：全球变暖潜能值（GWP）最高（1691.22 kg CO₂-eq/t-SLP），主要源于焦炭还原剂与高温供能，但净收益仍达599.88 USD/t-SLP；
- 湿法工艺：GWP最低（426.35 kg CO₂-eq/t-SLP），能耗1.31 MWh，可直接合成高价值PbO产品，净收益最高（963.44 USD/t-SLP），经济性最优；
- 电化学工艺：GWP居中（868.52 kg CO₂-eq/t-SLP），受限于当前电网碳强度，但采用清洁能源供电后潜力巨大。
研究表明，湿法-电化学耦合路线结合可再生能源供电，是实现铅酸电池闭环循环、达成近零碳回收的最具前景的技术路径。铅酸电池作为全球部署最广泛的储能技术，其可持续性依赖于高效、清洁的闭环回收体系。本文系统综述表明，尽管传统高温熔炼仍主导当前产业，但以湿法冶金-电化学耦合、熔盐电解及AI优化控制为代表的新兴技术，正在重塑行业技术经济范式。未来研究应聚焦于三大核心方向：首先，开发"精准脱硫"与低温还原技术，将硫资源化利用从硫酸盐/硫化物渣相转向单质硫或高纯硫酸，消除SO₂排放；其次，构建基于大数据与人工智能的全流程优化系统，实现废电池智能分选、过程参数实时调控与产品质量预测；最后，建立跨化学体系（铅酸-锂离子-钠离子）的协同回收工厂，通过基础设施共享与能量集成降低回收成本。随着EPR政策的普及与中温清洁回收技术的成熟，铅酸电池有望从"高污染风险能源"彻底转型为"近零碳循环经济典范"，在全球能源转型中继续发挥低成本、高安全性的战略支撑作用。图1、铅酸电池历史发展时间线（a）、铅酸电池与锂离子电池关键性能对比雷达图（b）、2016-2025年全球铅酸电池消费额统计及预测（c）、以及2024年中国铅酸电池消费结构分布（d），涵盖电动自行车、汽车SLI系统、出口及储能等应用领域；图2、铅酸电池基本结构与工作原理示意图（a），包含正负极板、AGM隔膜与H₂SO₄电解质的装配结构；标准电极电位示意图（b），显示正极PbO₂/PbSO₄（+1.685 V）与负极PbSO₄/Pb（-0.356 V）相对于标准氢电极的电位差；2V-20Ah实验电池实物与质量分布饼图（c），展示铅膏（55.4%）、栅格（20.2%）、电解质（13.5%）等组件占比；图3、全球铅矿资源地理分布与储量示意图（a）；方铅矿（PbS）浮选-焙烧-还原提取流程图（b）；接触法硫酸生产工艺及SO₂催化氧化路径示意图（c）；图4、铅酸电池工业化制造流程全貌，涵盖栅极铸造（连铸连轧技术）、铅粉制备（球磨法）、和膏涂板、极板固化、AGM隔膜装配、注酸、化成充电及最终检测封装等关键工序；图5、铅酸电池典型失效机制解析：（a）正极活性物质软化脱落与栅极腐蚀示意图；（b）负极不可逆硫酸盐化形成"死铅"机理；（c）电解液分层与失水导致的浓度梯度与热失控风险；图6、废铅酸电池回收前预处理工艺流程图，详细展示从废电池打孔沥液、破碎、水力分选到铅膏、塑料、栅格分离，以及废电解液再生或无害化处理的完整物质流；图7、废铅膏（SLP）的X射线衍射（XRD）图谱与物相组成分析（a），显示PbSO₄（55.3%）、PbO₂（27.5%）、PbO（16.8%）的半定量分布；扫描电镜（SEM）形貌与EDS元素映射图（b），揭示Pb、S、O的微观分布特征；图8、火法冶金回收SLP的热力学原理图（a），展示Pb-S-O-C体系的优势区图与吉布斯自由能变化；传统高温熔炼中PbSO₄分步还原为PbS→PbO→Pb的相变路径示意图（b）；图9、新型火法冶金回收技术路线图：（a）氧化物固硫法（Fe₃O₄固定硫为FeS matte）；（b）Na₂CO₃辅助碱性熔炼；（c）氯化/硫酸化转化制备PbCl₂、PbSO₄等功能材料；（d）真空硫化制备超细PbS粉末；（e）熔融淬火法制备新型复合电极材料；图10、湿法冶金脱硫原理：（a）Na₂CO₃/(NH₄)₂CO₃脱硫转化工艺流程；（b）Pb-CO₃-SO₄-H₂O体系的Eh-pH图，揭示PbCO₃稳定区与PbSO₄溶解条件；（c）PbSO₄颗粒表面PbCO₃钝化层形成机理及质量传输限制示意图；图11、先进湿法回收技术：（a）双旋转液膜反应器实现快速脱硫；（b）超重力旋转填充床强化传质；（c）组氨酸络合浸出与CO₂辅助再生；（d）(NH₄)₂SO₄-NH₃共轭溶液闭环浸出系统；（e）柠檬酸辅助制备PbO@C复合材料；（f）喷雾热解制备碳包覆铅氧化物；（g）甲磺酸（MSA）体系控制PbSO₄结晶形貌（~410 nm）用于电池级原料；图12、电化学回收技术分类：（a）脱硫-浸出-电积联用工艺；（b）SLP直接浸出-电积（Placid工艺、DES体系等）；（c）SLP固相电解（悬浮电解与袋式阴极直接还原）；（d）熔盐电解（MSE）流程，展示PbS在NaCl-KCl熔盐中电解为液态铅与单质硫的机制；图13、废铅合金栅格回收技术：（a）工业规模直接重熔与成分调整；（b）实验室规模真空蒸馏分离Sb、Sn等杂质；（c）合金化分离法（添加Al形成金属间化合物或电化学合金化沉析）；图14、废铅酸电池辅助组件回收：（a）废AGM隔膜直接作为熔炼助熔剂或回收SiO₂；（b）废电解液沉淀-膜过滤再生或硫酸盐还原菌（SRB）生物处理；（c）废PP/ABS塑料壳体清洗-再造粒-新壳体生产循环；图15、废AGM隔膜高值化利用途径：（a）热解-酸洗回收SiO₂制备新隔膜；（b）回收纳米SiO₂增强SBR橡胶复合材料；（c）SiO₂/脂肪酸相变储能材料；（d）改性PE/SiO₂复合材料制备波纹管；图16、废电解液SRB生物修复流程图，展示硫酸盐还原为硫化物并沉淀重金属（PbS、CdS），以及碳酸氢盐与氢氧化物形成无害排放物的生化路径；图17、铅酸电池回收未来范式：（a）生产者责任延伸（EPR）与闭环溯源；（b）AI驱动的智能分选与高效组分分离；（c）铅酸-锂离子-钠离子电池及铅矿协同处理；（d）中温清洁回收与硫资源化转移技术；图18、生命周期评估（LCA）对比：（a）火法、湿法、电化学三种工艺处理1吨SLP的物质与能量流；（b）全球变暖潜能值（GWP）对比；（c）累计能源需求（CED）分析；（d）终点环境影响（人类健康、生态系统、资源）归一化结果；图19、铅酸电池结构与组成总览（上部），标注各组件化学组成（Pb、Sn、Sb、Bi、Na、Al、Ca、Ba、S、C、Si等元素）；以及铅酸电池主生命周期示意图（下部），涵盖采矿-加工、电池制造、使用阶段、梯次利用至最终回收再生的完整循环。Hongya Wang, Xiang Chen\, Muya Cai, Shiyu Wang, Fengyin Zhou, Yongxin Wu, Danfeng Wang, Haochen Wang, Bingbing Wang, Fangzhao Pang, Junmin Peng, Weiguo Huang, Xiaowei Liu, Dihua Wang, Huayi Yin\- Xiang Chen\*: School of Resource and Environmental Science, Wuhan University, 299 Bayi Road, Wuchang District, Wuhan 430072, PR China; Hubei International Scientific and Technological Cooperation Base of Sustainable Resource and Energy, Wuhan University; Joint Center of Green Manufacturing of Energy Storage Materials of Wuhan University and Chilwee
- Huayi Yin\*: School of Resource and Environmental Science, Wuhan University, 299 Bayi Road, Wuchang District, Wuhan 430072, PR China; Hubei International Scientific and Technological Cooperation Base of Sustainable Resource and Energy, Wuhan University; Joint Center of Green Manufacturing of Energy Storage Materials of Wuhan University and Chilwee
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