武汉大学尹华意: 通过海水衍生氯化物介导的低温氯化从废旧锂离子电池中优先提锂研究
- 2026-08-28 12:24:28
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海水衍生氯化物低温氯化焙烧法从废旧锂离子电池中优先提锂
张贝蕾，陈翔，王昊，周风银，曲鑫，李晶，上官恩波，尹华意
河南师范大学，材料科学与工程学院
武汉大学，资源与环境科学学院
河南师范大学，化学与化学工程学院
【文献链接】
【背景介绍】
氯化焙烧已成为从废旧锂离子电池（LIBs）中选择性回收锂的一种有前景的火法冶金策略。在本研究中，采用了一种天然的焙烧剂——海水衍生的氯化物，以从废旧的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）阴极中选择性提取锂。海水中淡化产物的主要成分——MgCl2·6H2O 被研究作为焙烧剂，以探索其氯化机制和最佳焙烧条件。在最优焙烧条件（550°C，4 h，NCM523/MgCl2·6H2O质量比为1:3，空气气氛）下，锂被选择性地转化为可溶的LiCl，浸出效率为98.36%，而超过 99.99%的过渡金属以不溶的金属氧化物形式保留下来，实现了对锂的高选择性预提取。相比之下，无水MgCl2的焙烧难以实现锂的选择性提取，还会形成部分过渡金属氯化物。热力学分析表明，氯化锂的形成在热力学上更为有利。密度泛函理论计算则表明，NCM523结构中的较长的锂氧键更容易断裂，从而促使锂从晶格中逸出，以实现有选择性的转化。与无水氯化镁与NCM523的固-固反应不同，由于自身热水解而发生的MgCl2·6H2O的焙烧过程是一种气-固氯化过程，它利用释放出的HCl和Cl2气体选择性地对NCM523中的锂进行氯化。此外，从海水中提取的氯化物作为氯化剂进一步证实了回收过程的有效性。经济和环境评估表明，该策略减少了能源消耗和温室气体（GHG）排放，证实了其可持续性和成本效益。总体而言，这项工作提供了一种高效且经济的从废旧锂离子电池阴极中回收有价值金属的方法。
【文章亮点】
1. 首次提出采用海水淡化衍生氯化物作为焙烧剂回收废NCM523阴极；
2. MgCl2∙6H2O焙烧可实现锂的高选择性优先浸出，浸出率为98.36%；
3. 揭示了MgCl2∙6H2O选择性氯化焙烧回收废NCM523机理；
4. 海水衍生氯化物焙烧工艺具有显著的经济效益和环境效益。
【内容简介】
日前，河南师范大学张贝蕾博士联合武汉大学陈翔博士、尹华意教授在Rare Metals上发表了题为“Prioritized Lithium Extraction From Spent Lithium-Ion Batteries via Low-Temperature Chlorination Mediated by Seawater-Derived Chlorides”的研究文章，利用海水淡化衍生物（MgCl2·6H2O）作为氯化焙烧剂，开发了一种高效且成本低廉的废旧锂离子电池正极材料回收策略。
针对当前火法焙烧回收废旧锂离子电池材料中温度高、Li优先提取选择性差和成本高等问题，提出了利用含水淡化副产品作为氯化剂回收NCM523正极材料。海水衍生氯化物的主要成分为MgCl2·6H2O，氯含量丰富且热分解温度适中，使得氯化焙烧成为一种能耗低且高效的回收途径。在整个氯化回收过程中，锂被选择性转化为LiCl，浸出效率达到98.36%，而超过 99.99%的过渡金属以金属氧化物的形式保留下来，实现了对NCM523中锂的高选择性预提取。此外，MgCl2∙6H2O在实现高锂回收效率和高选择性方面具有不可替代性，这归因于其独特的氯化途径，即MgCl2∙6H2O在热水解过程中释放出HCl和Cl2气体，从而引发后续的气固反应。在流动空气环境中，HCl或Cl2的分压会导致过渡金属的氯化不足，而锂的热力学优先氯化过程则不受影响。此外，来自南海的海水被用于提取MgCl2∙nH2O-NaCl混合盐作为焙烧剂，所获得的结果与使用纯化学试剂的结果相当，这为该技术在更大规模上的实际应用提供了有力保障，并使该技术既环保又经济。
【图文解析】
图1.回收过程示意图及热力学分析。(A)从废NCM523电池中回收有价元素的海水衍生氯化物焙烧工艺示意图；(B) MgCl2·6H2O分解反应，(C) Cl2或HCl气体与NCM523和(D) MgCl2·6H2O与不同温度的化学反应的吉布斯自由能（ΔG）与温度的关系。
首先，通过热力学分析阐明了氯化过程中可能的反应途径，并确定了NCM523与MgCl2·6H2O反应体系中相应的标准吉布斯自由能变化。热力学计算表明，MgCl2·6H2O在245℃左右可直接分解为MgO和HCl气体，这一过程受气态分压的影响。对NCM与Cl2或HCl反应的热力学分析表明，通过Cl2或HCl气体氯化NCM生成相应的金属氯化物或氧化物在较宽的温度范围内（0-800℃）是可以自发进行的，并且形成过渡金属氧化物（TMOs）比形成过渡金属氯化物（TMCls）在热力学上更有利。此外，在238℃以上，MgCl2·6H2O能有效地将NCM或各种金属氧化物转化为相应的金属氯化物。
图2.所有焙烧产物的相组成及浸出效率。不同焙烧温度（A）、不同NCM523/MgCl2×6H2O质量比（B）以及不同焙烧时间（C）所获得的焙烧产物的XRD图谱；（D）NCM523晶体结构中的Me-O键长；（E）计算结构模型，其中Me-O用圆圈标记；（F）NCM523结构中计算出的Me-O键解离能；（G）焙烧温度、NCM523/MgCl2×6H2O质量比以及焙烧时间对锂浸出效率的影响。
通过对焙烧参数的优化，确定MgCl2×6H2O焙烧回收NCM523的最佳参数为：焙烧温度550℃，NCM523/MgCl2×6H2O质量比为1:3，焙烧时间为4小时，Li的选择性浸出率为98.36%。为了阐明锂的优先浸出行为，计算了NCM523晶体结构中Li-O、Ni-O、Mn-O和Co-O的化学键键长分别为2.16、2.08、1.99和1.97 Å。根据DFT计算结果，Li-O、Ni-O、Mn-O和Co-O的键解离能（BDE）值分别为2.18、3.32、4.09和4.49 eV）。因此，根据BDE分析，NCM523结构中各种Me-O键的断裂顺序预测为Li-O、Ni-O、Mn-O，Co-O。因此，相对较长的Li-O键使得在氯化过程中锂更容易从晶格中脱离。
图3.氯化镁六水合物（MgCl2×6H2O）与无水氯化镁（MgCl2）作为焙烧剂的效果对比。（A）不同焙烧温度下（NCM523/MgCl2质量比为1:1.4，Ar，4 h）得到的焙烧产物和（B）浸出残渣的XRD图谱及（C）相应的金属浸出效率；（D）不同焙烧温度下（NCM523/MgCl2×6H2O质量比为1:3，Ar，4 h）得到的焙烧产物和（E）浸出残渣的XRD图谱及（F）相应的金属浸出效率；（G）在空气氛围下使用MgCl2或MgCl2×6H2O作为焙烧剂的金属浸出率；（H）使用不同焙烧剂的焙烧产物成分比较
此外，还对比研究了MgCl2×6H2O与无水MgCl2作为焙烧剂的焙烧效果，以进一步阐明在焙烧过程MgCl2·6H2O与NCM523的反应机制。在氩气气氛下，无水MgCl2和NCM523进行焙烧，随着温度的升高，锂、镍、钴和锰的浸出效率均显著提高。然而，在氩气气氛中，MgCl2·6H2O与NCM523在不同温度下焙烧后仅表现出对锂较高的浸出效率，对镍、钴和锰的浸出效率极低，再次证明MgCl2·6H2O焙烧剂对锂较好的选择氯化能力。其原因可推测为不同的反应路径，即MgCl2·6H2O分解会产生的HCl和Cl2气体，通过气固反应促使NCM氯化，而无水MgCl2则通过固固反应实现氯化。在流动的氩气或者空气气氛中，HCl和Cl2气体较低的分压促使热力学形成更具优势的LiCl优先形成，因此表现出较好的选择性提锂能力。
图4.焙烧过程的热重分析。（A）各种材料的TG曲线；（B）纯MgCl2×6H2O、（C）NCM523/MgCl2×6H2O质量比为1:1、（D）NCM523/MgCl2×6H2O质量比为1:3的TG-DSC曲线
NCM523、MgCl2×6H2O及其不同质量比混合物的TG-DSC曲线表明，NCM523具有较好的热稳定性，而MgCl2×6H2O则有显著的重量损失，最终残留质量为14.62%，对应于MgO的形成。对于MgCl2×6H2O和NCM523的混合物，TG-DTG曲线显示出相似的失重趋势，表明氯化剂发生了热分解。两种混合物中在约450°C和600°C处均观察到明显的吸热峰，表明生成的HCl气体与NCM523固相之间发生了气固反应。总之，TG-DSC结果阐明了MgCl2×6H2O氯化体系升温过程的热行为，并为通过HCl介导的气固反应从NCM523中提取锂的机制提供了热力学证据。
图5. 海水提取的氯化物作为焙烧剂的验证。（A）从购买的海水中提取氯化物的示意图，（B0-B2）蒸发过程的数码照片；（C）蒸发后加入CaCl2后沉淀物质的XRD图谱；（D）纳滤过程的设置以及（E）喷雾干燥后最终收集到的盐的XRD图谱；NCM523和不同氯化剂（NaCl和从海水中提取的盐）550°C焙烧4h后（F）焙烧产物和（G）水浸产物的XRD图谱及（H）相应的锂浸出效率。
海水中富含氯化镁（MgCl2·nH2O），可通过日晒或其它提取工艺获得，并用作焙烧剂。为验证从海水中提取盐类作为焙烧剂的可行性，本研究对采集的海水样品进行了预处理，包括预过滤、蒸发与纳滤等步骤。实验结果表明，由海水提取的NaCl-MgCl2·nH2O混合盐可实现95.80%的锂选择性提取率，反应过程中生成了氧化镁、氧化镍及其他复合金属氧化物。这一结果证明，海水来源的盐类能够高效用于废旧锂离子电池正极中有价金属的焙烧回收，同时为海水淡化副产物开辟了高值化利用途径。
图6.对用于回收废旧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的湿法（Hydro）、火法（Pyro）、直接再生（Direct）以及氯化焙烧（本研究采用的）方法的经济和环境分析包括：（A）能耗、（B）温室气体排放、（C）成本、（D）潜在收益、（E）通过氯化焙烧进行回收过程的流程图及（F）四种回收方法的各种特征的蜘蛛图。
本研究针对四种回收废旧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的方法——火法（Pyro）、湿法（Hydro）、直接再生法（Direct）以及本文提出的氯化焙烧工艺，进行了经济与环境效益评估。结果表明，以MgCl2×6H2O为氯化剂的焙烧回收工艺在工艺简便性、成本效益、环境收益、温室气体减排以及能耗节约方面均表现出显著优势。这些优点主要源于所采用的氯化剂MgCl2×6H2O本身无毒且价格低廉，加之该工艺焙烧温度较低、有害气体释放量少，并具备对锂的高选择性，从而进一步增强了其在回收过程中的竞争力。
【全文小结】
1.利用海水衍生氯化物作为氯化焙烧剂，开发了一种高效且成本低廉的废旧锂离子电池正极材料回收工艺；
2. 550°C下焙烧4小时，可实现锂98.36%的选择性浸出，且超过99.99%的Ni、Co、Mn以氧化物的形式被分离在浸出渣中；
3.密度泛函理论计算表明，选择性氯化过程优先作用于锂元素，归因于锂-氧键较低键解离能以及氯化氢或氯气气体的分压，而同时其他过渡金属保持为氧化物状态；
4.来自南海海水衍生的氯化物在选择性锂提取方面表现出与化学试剂同等的回收效能，显示出在大规模应用方面的巨大潜力。
【作者简介】
尹华意，武汉大学资源与环境科学学院教授、博士生导师，国家高层次青年人才。主要从事能源材料的清洁提取和资源循环利用方面的研究，开发了万安级金属合金电解装备，并实现了产业化应用。以第一/通讯作者在Nature Energy、Nature Sustainability、PNAS、Nature Communications、Energy & Environmental Science、Environmental Science & Technology、Rare Metals等期刊发表论文100余篇，参与撰写英文专著，授权国家发明专利10余件，获2017年美国TMS“提取冶金青年领袖奖”、中国表面工程协会钟表镀优秀教师奖、邱定蕃有色冶金青年科技奖提名奖，担任中国有色金属学会冶金物理化学学会、熔盐化学与技术学会、中国再生资源学会、中国腐蚀与防护学会青年工作委员会委员。
陈翔，武汉大学资源与环境科学学院博士后、助理研究员。2024年在东北大学获得冶金工程工学博士学位（期间于武汉大学材料与环境电化学实验室联合培养）。获国家资助博士后创新研究人员计划C档资助、第二届资源循环利用领域优秀博士学位论文，研究方向为基于熔盐（电）化学腐蚀法的金属二次资源回收利用，以第一/通讯作者发表SCI论文12篇，担任Green Chemistry、Separation and purification technology等学术期刊的审稿人，中国腐蚀与防护学会、中国金属学会和中国有色金属学会会员。
编辑：徐子越
校稿：乔双
审核：马雯
