苏宝连院士领衔!那慕尔大学曲红涛/武汉理工大学李昱,最新Angew!阴离子柱撑策略实现超长循环寿命/高能量密度钠基双离子电池!

钠基双离子电池（SDIBs）因其低成本、环境友好和高工作电压而成为极具前景的储能体系。然而，常用的石墨正极结构不稳定，限制了其长期性能，成为大规模应用的重要障碍。

2026年02月02日，苏宝连院士、那慕尔大学曲红涛、武汉理工大学李昱团队合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Anion Pillars Enable High Energy Density Sodium Dual-Ion Battery With Ultra-Long Cycle Life”的研究论文，那慕尔大学张锡坤为论文第一作者，苏宝连院士、曲红涛、李昱为论文共同通讯作者。

第一作者：张锡坤

通讯作者：苏宝连、曲红涛、李昱

通讯单位：那慕尔大学、武汉理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202521536

该研究首次报道了在石墨正极层间采用阴离子柱撑策略，以永久性扩大并维持层间距，防止结构坍塌并促进阴离子的（脱）嵌入，从而实现了SDIBs优异的电化学性能。在200 mA g⁻¹的电流密度下，获得了162 mAh g⁻¹的高比容量，对应高达560 Wh kg⁻¹的能量密度。更值得注意的是，在2000 mA g⁻¹的高电流密度下，比容量仍可保持在101 mAh g⁻¹，经过15500次循环后容量保持率高达74.0%，对应每次循环的容量衰减率低至0.0017%，且阴离子柱在石墨层间保持稳定。该研究为提高SDIBs中石墨正极的性能与稳定性提供了一种新颖有效的策略，为下一代储能系统的发展提供了有价值的见解。

钠基双离子电池（SDIBs）因其低成本、高安全性和环境友好性，作为下一代储能系统备受关注。该电池通过独特的双离子机制工作：充电时，Na⁺阳离子嵌入负极，同时阴离子嵌入正极，从而实现高工作电压与高能量密度。这种双离子嵌入过程也支持快速充放电速率，使SDIBs在大规模应用中极具吸引力。然而，有限的循环寿命仍是其主要障碍，这主要是由于电极材料在反复循环过程中发生结构退化所致。尽管负极和正极均对电池整体性能有重要影响，但负极材料领域已取得显著进展，因此正极仍是制约SDIBs性能的关键因素。

石墨因其层状结构、高导电性、化学稳定性及低成本而被广泛应用于SDIBs的正极材料。其约3.35 Å的层间距能够实现多种阴离子的可逆嵌入。然而，典型阴离子的尺寸相对较大，例如PF₆⁻约为3.5 Å，TFSI⁻约为8.0 Å，这会在反复循环过程中导致显著的结构应力、层间膨胀（超过100%）以及石墨的最终剥离。这些问题导致其循环性能差、容量衰减严重，极大限制了石墨在SDIBs中的实际应用。尽管已有研究尝试构建固态电解质界面等策略，但其整体效果仍有限。其他正极材料，如膨胀石墨、碳基材料及有机/聚合物化合物等也被广泛探索，但其循环性能仍远未达到预期。引入层间支柱不仅可以扩大层间距，还能防止结构坍塌，从而在反复循环中保持主体结构的完整性。考虑到石墨在阴离子反复（脱）嵌入过程中遭受的严重结构退化，采用层间支柱策略可能为稳定石墨层结构、提升SDIBs循环性能提供极具前景的途径。

在此，该研究首次通过电化学方法，将PF₆⁻作为阴离子支柱高效引入石墨正极层间，成功制备出预嵌入石墨。阴离子支柱的插入显著稳定了石墨层结构，有效缓解了循环过程中的结构坍塌问题。因此，当与缺陷工程化的Co₀.₈₅Se（D-CS）负极匹配组成D-CS//P-Gr钠基双离子电池时，该电池展现出优异的电化学性能。在200 mA g⁻¹的电流密度下，获得了162 mA g⁻¹的高比容量，对应高达560 Wh kg⁻¹的能量密度。即使在2000 mA g⁻¹的高电流密度下，该电池经过15,500次循环后仍保持74.0%的容量保持率，每次循环的容量衰减率仅为0.0017%，性能显著优于先前报道的同类电池。该研究为提高SDIBs中石墨正极的电化学性能提供了一种有效且实用的策略，为其在储能系统中的更广泛应用铺平了道路。

图1 工作机理与材料制备。(a) SDIBs工作机理示意图。(b) SDIBs石墨正极的关键问题。(c) PF₆⁻阴离子预嵌入石墨制备示意图。(d) 阴离子柱在石墨层间的作用示意图。(e) 原始石墨与预嵌入石墨中PF₆⁻阴离子的TOF-SIMS深度剖面。(f) 原始石墨与预嵌入石墨的XRD图谱。(g) 原始石墨与预嵌入石墨的拉曼光谱。

图2 Na//P-Gr半电池的电化学性能。(a) P-Gr前三圈CV曲线。(b) P-Gr前三圈GCD曲线。(c) P-Gr对应的dQ/dV曲线。(d) P-Gr的倍率性能。(e) P-Gr在不同电流密度下的GCD曲线。(f) P-Gr在不同循环圈数下的GCD曲线。(g) P-Gr在200 mA g⁻¹下的长循环性能。(h) P-Gr与其他石墨正极材料循环性能对比。

图3 D-CS//P-Gr钠基双离子电池的电化学性能。(a) 半电池与全电池的CV曲线。(b) 半电池与全电池的恒电流充放电曲线。(c) D-CS//P-Gr钠基双离子电池在0.5 mV s⁻¹下的典型CV曲线。(d) D-CS//P-Gr钠基双离子电池在200 mA g⁻¹下的恒电流充放电曲线。(e) D-CS//P-Gr钠基双离子电池的倍率性能。(f) D-CS//P-Gr钠基双离子电池在200 mA g⁻¹下的循环性能。(g) D-CS//P-Gr钠基双离子电池在2000 mA g⁻¹下的长循环性能。(h) D-CS//P-Gr钠基双离子电池与其他钠基双离子电池长循环性能对比。

图4 P-Gr正极中PF₆⁻阴离子嵌入与脱出行为研究。(a,b) 前两圈循环中F 1s与P 2p的非原位XPS谱。(c) 首圈循环中非原位ssNMR ¹⁹F谱。(d) 首圈循环中非原位ssNMR ¹³C谱。(e1–5) P-Gr电极中PF₆⁻阴离子的TOF-SIMS深度剖面。(f1–5) 不同荷电状态下PF₆⁻阴离子TOF-SIMS深度剖面的3D展示。(g,h) 不同荷电状态下TOF-SIMS二维表面总阴离子及PF₆⁻阴离子分布（g1, h1：原始态；g2, h2：充电至4.8 V；g3, h3：充电至5.0 V；g4, h4：放电至4.7 V；g5, h5：放电至3.0 V），比例尺为10 μm。

图5 P-Gr正极结构演变研究。(a) 非原位与原位测量期间P-Gr正极的充放电曲线。(b) 前两圈循环中P-Gr的非原位拉曼光谱。(c) 前两圈循环中P-Gr石墨化程度的定量变化。(d) 前两圈循环中P-Gr正极的整体原位XRD图谱。(e–g) 3°–13°、20°–36°和46°–60°范围的放大XRD区域。(h) P-Gr中相分裂与新相形成示意图。(i) P-Gr正极在不同循环圈数下的非原位XPS P 2p谱。(j) P-Gr电极中PF₆⁻阴离子在不同循环圈数下的TOF-SIMS深度剖面3D展示（j1：原始石墨；j2：P-Gr；j3：10次循环后；j4：100次循环后；j5：200次循环后）。

图6 D-CS负极反应机理与密度泛函理论DFT计算研究。(a) D-CS首圈循环的整体原位XRD图谱。(b) 充放电曲线。(c–f) 15°–30°、35°–44°、30°–35°及44°–45.5°范围的放大XRD区域。(g) CS与D-CS的总态密度与分波态密度。(h,i) CS与D-CS的差分电荷密度。(j) CS与D-CS对Na⁺的吸附能。(k) CS与D-CS的生成能。

总之，该研究证明了石墨层间的阴离子柱显著提升了其循环性能。预先嵌入的PF₆⁻阴离子柱有效稳定了石墨层，缓解了循环过程中的结构坍塌。详细分析阐明了阴离子在石墨中的可逆嵌入/脱出行为及其伴随的结构变化。电化学测试证实了改进的D-CS//P-Gr钠基双离子电池具有优异性能：在200 mA g⁻¹下提供162 mAh g⁻¹的比容量和560 Wh kg⁻¹的能量密度。即使在2000 mA g⁻¹的高电流密度下，经过15500次循环后仍保持74.0%的容量保持率，对应每次循环仅0.0017%的极低容量衰减率。这些结果突显了石墨正极中阴离子柱作为实现双离子电池优异性能策略的有效性。综合XPS、固态核磁共振和飞行时间二次离子质谱的研究结果，为理解PF₆⁻阴离子在P-Gr正极中的可逆行为提供了全面认识。该研究为推进下一代储能系统的发展提供了有价值的见解和实用途径。