当前位置：首页>武汉>武汉科技大学「国家杰青」郑安民/中国科学院易先锋Angew | 羟基化调控沸石Brønsted酸性提升催化剂寿命!

武汉科技大学「国家杰青」郑安民/中国科学院易先锋Angew | 羟基化调控沸石Brønsted酸性提升催化剂寿命!

2026-08-16 16:43:41

【做计算找华算】福利加码！新年预存增值高至30%！更有8500+返利直接送，一次预存，全年无忧！

科研贺新春！华算科技DFT计算6折不打烊！涵盖催化、电池、半导体等领域，名额有限，即刻预约！

沸石分子筛中质子酸位点的过强酸性常导致反应选择性失控并引发催化剂快速失活。因此，策略性地弱化沸石酸性以平衡反应活性与催化稳定性至关重要。骨架铝的局部配位环境通常主导其酸性本质；

然而，在高温高湿的实际“研究”条件下，骨架铝的羟基化难以避免，但羟基配位对相关酸性及催化行为的影响机制迄今尚不明确。

2026年1月27日，武汉科技大学郑安民、中国科学院精密测量科学与技术创新研究院易先锋在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Steering Zeolite Brønsted Acidity and Catalytic Consequence Through Manipulating the Coordination Environment of Framework Aluminum》的研究论文，Youdong Xing为论文第一作者，郑安民、易先锋为论文共同通讯作者。

在本文中，作者揭示了骨架铝羟基化对酸性的策略性调控机制及其对催化稳定性的增强效应。密度泛函理论（DFT）计算预测，随骨架铝配位羟基数目增加，Brønsted酸性呈现渐进式弱化趋势。通过水蒸气处理精准调控 ZSM-5沸石的羟基化程度，并采用 2–¹³C-丙酮作为探针分子进行二维核磁共振（2D NMR）波谱表征，作者实验证实了这一理论预测。

研究结果表明，羟基化铝位点对甲醇脱水反应表现出明显减弱的吸附与活化能力，与其酸性弱化规律高度吻合。催化性能评价显示，羟基化改性样品在甲醇制烯烃（MTO）反应中显著延长了催化剂寿命，同时保持了反应活性的稳定发挥。上述发现为深入理解配位环境微扰如何调控沸石酸性及催化性能提供了关键认识，并为理性设计具有目标催化功能的沸石材料提供了重要理论指导。

沸石分子筛是重要的固体酸催化剂，广泛应用于烃类裂解、合成气转化及甲醇制烯烃（MTO）等关键工业过程。这些过程的效率在很大程度上取决于沸石分子筛的酸性性质，尤其是其Brønsted酸位点（BAS）的强度。这些BAS通常源自桥接羟基（Si–O(H)–Al），其中质子与沸石分子筛骨架内四面体配位的骨架铝原子达成电荷平衡。Brønsted酸性决定了质子从沸石分子筛向反应物转移的难易程度和速率，这与催化活性、选择性和稳定性密切相关。尽管强BAS可通过加速质子转移显著提升催化活性，但亦会引发过度反应，常导致副反应及因积炭引起的催化剂失活。因此，策略性地弱化沸石分子筛的酸性对于平衡反应活性与稳定性、优化催化性能及延长催化剂寿命至关重要。

过去十年间，人们在阐释沸石分子筛构效关系方面取得了重大进展，旨在调控催化中心以实现特定酸性，从而提升催化效率。研究表明，包括沸石分子筛拓扑结构、铝分布、磷嫁接及杂原子同晶取代在内的多种结构参数是调控Brønsted酸性的关键因素。例如，[AlO₄]^-四面体内键长与键角的细微变化可引发骨架应变，进而重新分布电子密度并影响Brønsted酸性。通常，较小的T–O–T键角（T=Si或Al）倾向于降低酸性。在H-Y沸石分子筛中可观察到这一趋势，其T–O–T键角较小（138°至147°），因而相比H-MOR（143°至180°）和H-ZSM-5（137°至177°）具有更弱的酸性。

磷改性已被证明可随磷含量增加有效降低平均Brønsted酸性，通过增强水热稳定性并减少积炭生成，显著提升了工业应用中的催化剂寿命。此外，在沸石分子筛骨架中用锗（Ge）取代硅（Si）可形成比传统Si–O(H)–Al位点更弱的BAS（Ge–O(H)–Al），从而提高了合成气转化中的转化率和轻质烯烃选择性。这些研究强调了局部化学环境的修饰可有效弱化沸石分子筛的Brønsted酸性，以优化催化性能。

尽管取得了上述进展，精准调控具有催化活性的骨架铝配位环境——特别是弱化BAS强度的策略——仍鲜见报道，尤其是通过后合成修饰手段。在实际应用中，沸石分子筛常在水蒸气后处理或醇类及生物质转化过程中暴露于高温潮湿环境。在此类水热条件下，骨架Al–O键可发生水解，形成羟基配位的四面体骨架铝，并伴随桥接Brønsted酸性质子的存在。根据水解程度不同，骨架铝可与不同数量的羟基配位，随后完全脱落形成非骨架铝（EFAl）物种。

近期具有里程碑意义的强应力场²⁶Al核磁共振（NMR）研究阐明了这些位点的详细结构特征。然而，这些易形成的骨架Al–OH基团在调控沸石分子筛酸性及催化反应中的作用在很大程度上被忽视了。在此类条件下观察到的催化现象通常主要被粗略归因于EFAl物种或水的多重作用（例如质子转移剂或氧化剂）。由研究内容可知，仅有一项研究报告了沸石分子筛中羟基化骨架铝与正己烷裂解活性增强之间的关联；而关于羟基化如何主导特定吸附与活化行为的分子尺度认识仍不清楚。尽管这暗示羟基化可调节酸性，但其对酸性本质的根本影响及对MTO等关键工业过程的后续效应尚未确立。

假设Al–OH基团通过改变铝的配位环境来弱化BAS强度，从而调控催化性能。理解这一羟基配位效应至关重要，因其可能揭示优化酸性与催化效率的新途径。为验证该假设，并结合运用了密度泛函理论（DFT）计算与固体核磁共振（NMR）波谱技术。根据DFT计算结果预测，随着羟基逐步引入铝的配位球，BAS强度呈系统性降低。该预测通过利用一维（1D）和二维（2D）NMR，以¹³C标记的2–¹³C-丙酮作为探针分子进行了实验验证。

此外，该研究证明了羟基配位的骨架铝在脱水步骤（MTO中的关键反应）中表现出对甲醇吸附与活化能力的降低，这与其较弱的酸性一致。至关重要的是，羟基化处理显著延长了MTO反应中的催化寿命，突显了此类配位微扰对沸石分子筛骨架铝的实际催化意义。

图1：沸石Brønsted酸性调控策略：现有文献与最新研究。a)文献已披露的影响因素，涵盖沸石拓扑结构、铝位点空间分布、磷嫁接修饰及杂原子同晶取代等传统调控手段。b)本研究提出的羟基配位新策略：通过水热处理可控地将传统四面体骨架铝（TFAl）转化为羟基配位铝（TFAl-(OH)_x），实现骨架铝局部配位环境的精准操控与酸性强度的渐进式弱化。

图2：不同羟基配位环境下Brønsted酸位点的理论预测与酸性解析。a)分子静电势（MEP）图显示，随骨架铝羟基化程度增加（TFAl→TFAl-OH→TFAl-(OH)₂→TFAl-(OH)₃），酸性质子周围红色亲电区域逐渐变浅，表明Brønsted酸性渐进式弱化；b)丙酮吸附优化结构显示，随Al-OH配位数增加，Brønsted桥氧O-H键长从1.043Å缩短至1.010Å，而丙酮羰基氧与酸质子间O_a-H距离从1.479Å增至1.662Å，C=O键略微缩短，证实氢键相互作用减弱；c)电子局域函数（ELF）分析表明，随羟基化程度增加，丙酮羰基与酸性质子间O-H键的共价特征区域由亮白转为暗红，ELF值降低，进一步证实酸碱相互作用强度随羟基配位增加而降低。

图3：水蒸气处理实现骨架铝羟基化的多维固体核磁共振表征。a)归一化²⁷Al MAS NMR谱显示原始Z-5与经温和/严重水蒸气处理的Z-5_ms、Z-5_ss样品中铝物种变化，通过DMFIT软件解卷积定量分析表明TFAl信号(59ppm)减弱而TFAl-(OH)_x信号(56ppm)增强；b)Z-5_ms的²⁷Al MQ MAS NMR谱及F1维投影切片清晰区分TFAl与TFAl-(OH)_x位点，证实羟基化铝物种存在；c)示意图展示骨架铝羟基化过程：传统Brønsted酸性TFAl位点经水热处理后转化为羟基配位的TFAl-(OH)_x位点；d)脱水样品的¹H MAS NMR谱显示TFAl的Brønsted酸质子信号(3.9ppm)随处理强度增加而减弱，而Al-OH基团信号(2.5ppm)相应增强。e)2-¹³C-丙酮探针吸附后的¹³C MAS NMR谱显示化学位移从222ppm(TFAl)向217ppm(TFAl-(OH)_x)低场移动，证实酸性弱化趋势；f)三种NMR定量对比分析：基于²⁷Al(56/(59+56)ppm)、¹H(2.5/(3.9+2.5)ppm)与¹³C(217/(222+217)ppm)峰面积计算的TFAl-(OH)_x比例高度一致，随水蒸气处理强度增加从约12%(Z-5)递增至约37%(Z-5_ms)和约58%(Z-5_ss)。

图4：探针分子协同NMR策略揭示羟基化铝位点酸性弱化与空间分布特征。a)为2-¹³C-丙酮吸附示意图：在TFAl位点(δ¹³C=222ppm,δ¹H=15.7ppm)与TFAl-(OH)_x位点(δ¹³C=217ppm,δ¹H=9.1ppm)上吸附的几何构型及化学位移差异，直观展示酸性弱化导致的氢键作用强度变化；b)2D¹H-¹³C HETCOR谱：原始Z-5与水蒸气处理Z-5_ms样品的二维异核相关谱清晰区分两类酸位点，steaming后TFAl-(OH)_x信号(217,9.1ppm)强度显著增加，证实羟基化位点比例提升且酸性显著弱于传统TFAl位点；c)为2D¹³C-¹³C PDSD谱：显示(222,217)ppm交叉峰，证实TFAl与TFAl-(OH)_x在空间上紧密相邻(<0.5nm)，形成“强弱酸对”的协同分布模式。且所有谱图均在12kHz魔角旋转条件下采集，HETCOR实验采用4ms交叉极化接触时间。

图5：甲醇吸附-甲氧基化反应追踪揭示羟基化铝位点反应活性降低。a)实验流程示意图：以¹³C标记甲醇与2-¹³C-丙酮为探针分子，通过“室温甲醇吸附→200°C甲氧基化→室温丙酮二次吸附”，对TFAl与TFAl-(OH)_x位点的吸附与反应活性差异进行区分；b)¹³CH₃OH吸附后的¹³C与¹H MAS NMR谱：随水蒸气处理强度增加，甲醇在BAS上的吸附峰(50ppm)强度递减，¹H谱中氢键相互作用信号从9.2ppm向6.9ppm低场移动且峰面积减小，表明酸位点对甲醇的极化能力减弱；c)200°C甲氧基化后的¹³C与¹H MAS NMR谱：表面甲氧物种(59ppm)信号强度随羟基化程度增加而显著降低，表明羟基化铝位点对甲醇的活化能力减弱，甲氧基化反应程度降低；d)甲氧基化Z-5_ms样品吸附2-¹³C-丙酮的2D¹H-¹³C HETCOR谱：仅观察到(217,9.1)ppm相关峰(TFAl-(OH)_x位点吸附)，而(222,15.7)ppm相关峰(TFAl位点吸附)消失，证实甲醇脱水优先发生于强酸TFAl位点，羟基化铝位点几乎不参与反应，直接证明了羟基化导致的酸性弱化显著降低了催化活性。

综上，作者提出了一种通过水热处理诱导骨架铝羟基化来精准调控沸石Brønsted酸性的新策略，结合密度泛函理论计算与多维固体核磁共振技术，系统阐明了羟基配位环境对酸性强度的影响机制。研究成功证实了随羟基配位数增加，Brønsted酸性呈渐进式弱化，且羟基化位点对甲醇的吸附与活化能力显著降低；在保持反应活性的同时，催化剂在甲醇制烯烃反应中的寿命从21小时大幅延长至40小时。

这一发现为理性设计高稳定性、长寿命的固体酸催化剂提供了重要的分子尺度认识与理论指导，有望广泛应用于甲醇制烯烃、烃类裂解、生物质转化等工业催化领域及合成气转化等能源化工过程。

Steering Zeolite Brønsted Acidity and Catalytic Consequence Through Manipulating the Coordination Environment of Framework Aluminum. Angew. Chem.，2026. https://doi.org/10.1002/anie.202518228.

#催化 #催化剂 #武汉科技大学 #中国科学院 #郑安民 #易先锋 #Angew

👉 点击阅读原文，立即下单！

本文来自网友投稿或网络内容，如有侵犯您的权益请联系我们删除，联系邮箱：wyl860211@qq.com 。

武汉科技大学「国家杰青」郑安民/中国科学院易先锋Angew | 羟基化调控沸石Brønsted酸性提升催化剂寿命!

最新文章

热门文章

随机文章

武汉科技大学「国家杰青」郑安民/中国科学院易先锋Angew | 羟基化调控沸石Brønsted酸性提升催化剂寿命!

武汉一施工现场塔吊倒塌造成后排乘客死亡

武汉市硚口区2025-2026学年度第一学期元月调研考试九年级数学试题(图片版+word版)

最新文章

热门文章

随机文章