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文献速递|中国地质大学(武汉)ACB:钴SAC对过乙酸非自由基活化机制的新见解:高效消除SDM的活性位点、中间体与反应途径

2026-09-11 05:47:22

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第一作者：蔡纯副教授

通讯作者：蔡纯副教授/刘运德专聘教授

通讯单位：中国地质大学（武汉）地下水水质与健康教育部重点实验室

DOI:10.1016/j.apcatb.2025.126244

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非自由基途径主导的过乙酸（PAA）高级氧化工艺（AOPs）具有高效降解、强适应性和生态安全性，为抗生素废水处理提供了有前景的策略。本研究成功合成了钴（Co）单原子锚定g-C3N4（CN）材料，命名为CoCN催化剂，其具有典型的Co-N4单元结构，在低剂量过氧乙酸（0.04 mM）条件下作为PAA活化剂成功实现了磺胺二甲嘧啶（SDM）的氧化。实验与理论计算表明氧化过程中形成了单线态氧（1O₂）、高价钴氧物种（CoIV=O）、表面活性复合物（CoCN-PAA*）及有机自由基（R-O•），其中1O₂是SDM降解的主导活性物种。机理研究揭示了PAA活化过程中存在一种新型非自由基途径，该途径通过形成CoCN-O*中间体促进1O2生成。该CoCN/PAA体系展现出：对SDM具有优异的降解与解毒能力；对多种磺酸盐具有广谱降解能力；在连续流固定床反应器中运行36小时后仍保持高耐久性；对某些共存物质具有强抗性；但在实际水中因HCO₃⁻和天然有机物(NOM)的存在导致SDM去除率未达预期。本研究为钴单原子催化剂介导的聚丙烯酸活化水净化过程中涉及的非自由基机制提供了新见解。

图文摘要

引言

本文成功制备了CoCN催化剂，并将其用于低剂量聚丙烯酰胺（PAA）的活化。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）等表征技术，对CoCN的单原子结构和电子特性进行了全面分析。磺胺二甲嘧啶（SDM）作为广泛用于水产及禽类球虫病防治的典型磺胺类药物，被选作模型污染物以评估CoCN催化活化PAA的性能。在CoCN/PAA体系中成功鉴定出SDM降解的关键活性物种。有趣的是，研究揭示了CoCN激活PAA时存在独特的非自由基途径，并通过实验与密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，阐明了CoCN催化剂对PAA活化具有高活性的机理。研究验证了CoCN/PAA氧化体系对六种常用检测型磺胺类药物（包括磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺甲噁唑、磺胺噻唑、磺胺甲噁唑）降解的可行性。通过水质影响、催化剂再利用、生物毒性评估及连续运行监测等多项测试，系统评估了CoCN/PAA体系的实际应用性。本研究为Co-SACs活化PAA提供了新颖见解，并推动了水净化领域可持续高效催化技术的进步。

同位素标记技术

图文导读

Fig. 1. (a) Schematic illustration of CoCN preparation, (b) HAADF-STEM images of CoCN with (c) energy-dispersive spectroscopy (EDS) mapping images.

Fig. 2. (a) XRD spectrum, (b) FT-IR spectrum, (c) EIS Nyquist plots, (d) the C_dl curves of CN and CoCN, XPS spectrum of (e) N1s, (f) Co 2p of CoCN.

Fig. 3. (a) Normalized Co K-edge XANES of Co foil, CoO, Co₂O₃, CoPc and CoCN, (b) EXAFS fitting curve in R space of CoCN (inset: structural model of CoCN, Co: pink, N: blue, C: grey), (c) k³-weighted Fourier transform spectra and (d-g) WT-EXAFS plots of Co foil, CoO, CoPc and CoCN, (h, i) the 2D valence electron density color-filled maps of CN and CoCN.

Fig. 4. (a) Degradation of SDM in different system, (b) effect of different quenchers on SDM degradation, (c) Fluorescence spectral changes of HTPA with reaction time, (d) EPR spectra of •OH, O₂^•− and ¹O₂ in different system, (e) SDM degradation in D₂O and H₂O under the CoCN/PAA system, (f) EIC of generated DPAO₂ and (f) NIR phosphorescence measurements for the detection of ¹O₂ in the NaClO/H₂O₂ and CoCN/PAA process.

Fig. 5. (a) The adsorption energies and O-O bond lengths of different adsorption models, (b) Electron density difference analysis, (c) Gibbs free energy of radical pathway and nonradical pathway and (d) Gibbs free energy comparison of the two potential pathways for ¹O₂ generation on the Co-N₄ site, (e) schematic diagram of the reaction pathway for ¹O₂ production on Co-N₄ site.

研究意义

SACs已被公认为PAA基芬顿类工艺处理含SAs废水最具潜力的材料之一。本研究通过将钴锚定于具有Co-N4结构的石墨烯碳氮化物上，制备出经济高效的高性能PAA活化剂，从而攻克了催化剂开发中的长期难题。在CoCN/PAA体系中，1O2的生成具有显著热力学优势。原子级分散的钴位点因局部电子密度增强而充当电子供体，Co-N4位点优先吸附PAA末端氧原子，促进电子向PAA转移形成关键中间体CoCN-O*，进而生成1O2。在1O₂驱动下，SDM降解效率于60分钟内突破96%。该CoCN/PAA体系还展现出低钴浸出、催化活性稳定及卓越的长期运行可行性。发光细菌与种子发芽实验证实该体系能显著降低污染物的生物毒性。总体而言，本研究通过聚丙烯酸基高级氧化技术处理水体中的磺胺类化合物提供了新思路，为开发更高效可持续的水处理技术奠定基础。后续需在含多种难降解微污染物的天然水体中验证该工艺，并开展安全性评估与技术经济分析，以确认CoCN/PAA工艺的实际可行性。同时，必须在系统性能与经济可行性之间取得平衡，以促进高效低成本芬顿类反应的实际应用。因此，应着力设计优化低钴负载的高效稳定Co-SACs，增强其在低氧化剂剂量下对复杂实际水体中常见共存物质（如天然有机物和HCO₃⁻）的抗干扰能力。此外，需探索更直接的方法阐明芬顿类过程的界面催化机制。

文献信息

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Chun Cai, Wei Wang, Qiqi Zhu, Qing Fu, Qing Liu, Yaqi Wang, Jiarui Shi, Xiaodi Duan, Yunde Liu, New insights into the nonradical activation mechanism of peracetic acid by cobalt single-atom catalyst for efficient sulfadimethoxine abatement: Active sites, intermediates, and pathways, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2026, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126244