近年来，便携式设备和电动汽车的全球使用量激增，这意味着未来将产生大量废旧锂离子电池（LIBs）。废旧电池处置不当会威胁环境稳定性与可持续性，而电池回收是缓解资源限制和环境影响的必然解决方案。石墨作为负极的重要组成部分，约占 LIBs 质量的 21% 和成本的 15%，但当前回收策略多优先回收正极中的有价金属，石墨负极因缺乏高效回收方法常被忽视。实际上，回收石墨负极不仅能带来更高收益，还可进一步减少环境污染，因此开发经济高效的废旧石墨负极回收方法迫在眉睫。目前主流的湿法冶金、火法冶金和闪速焦耳加热等回收技术，或存在石墨结构损坏、环境污染严重，或需持续高温、设备要求高、成本高昂等问题，且所有石墨粉末回收方法均需从铜集流体分离并重新制造电极，开发无损、无高温、无酸的石墨电极电化学性能恢复方法仍是关键挑战。从根本上看，石墨负极失效通常源于充放电过程中表面结构劣化，形成厚且导电性差的固体电解质界面（SEI）层（主要无机成分为 Li₂CO₃，具有高离子和电子电阻），阻碍锂离子传输，这也为通过界面层改性重构受损结构、开辟新离子传输路径以直接恢复石墨电极电化学性能提供了思路。
近日，香港城市大学Paul K Chu、华中科技大学霍开富、武汉科技大学高标团队提出一种常温下的脱碳 - 氟化策略以实现石墨电极的再生，通过向废石墨（SG）电极表面喷涂 NH₄F 溶液，可在其表面原位快速形成超稳定、高导电性的富 LiF 界面，该设计能有效打通锂离子传输通道并显著降低界面电阻，同时这种结构均匀完整的富 LiF 界面还可诱导形成稳定的固体电解质界面（SEI）层。经表征，再生石墨（RG）电极结构未受损且晶体结构保持不变，SEI 层中大量 Li₂CO₃与 NH₄F 发生反应（Li₂CO₃ + 2NH₄F → (NH₄)₂CO₃ + 2LiF），成功转化为富 LiF 相；电化学性能测试显示，RG 在 0.1 C 下比容量达 328.7 mAh g⁻¹，100 次循环后容量保持率为 99.5%，0.5 C 下循环 500 次仍能保持 303.9 mAh g⁻¹ 的比容量和 92.3% 的容量保持率，且其初始库伦效率、倍率性能均显著优于废石墨电极。此外，基于该策略开发了自动化修复装置，可实现废石墨电极的连续直接再生，所组装的 LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）//RG 软包电池（550 mAh）在 1 C 下循环 200 次容量保持率为 92%，面容量是废石墨软包电池的 4.9 倍。技术经济分析表明，该方法相较于传统回收工艺成本降低约 78%，无需分离活性物质，可通过卷对卷方式直接回收石墨电极，同时避免高温煅烧过程，减少了环境负面影响，为废石墨电极的可持续直接回收奠定了基础。
该成果以 “Direct Construction of a LiF-Rich Interphase for Sustainable Regeneration of Spent Graphite Electrodes via In Situ Decarbonization-Fluorination Strategy” 为题发表在 “ADVANCED MATERIALS” 期刊，第一作者是Luo Shi、Liu Fengrui。
【工作要点】
1. 核心技术策略与界面重构机制
本文针对废石墨电极再生难题，提出原位脱碳 - 氟化技术策略，在常温下通过向废石墨（SG）电极喷涂 NH₄F 溶液，实现 SEI 层的定向修复。该过程中，SEI 层内主要无机成分 Li₂CO₃与 NH₄F 发生化学反应（Li₂CO₃ + 2NH₄F → (NH₄)₂CO₃ + 2LiF），将原本厚且低导电的 Li₂CO₃界面转化为高导电的富 LiF 界面。此重构界面不仅打通了锂离子快速传输通道，显著降低界面电阻，还能诱导形成稳定 SEI 层，同时避免对石墨晶体结构和电极整体结构造成破坏，为直接恢复电极电化学性能提供关键技术支撑。
2. 优异的性能表现与应用潜力
经该策略再生的石墨（RG）电极展现出卓越的电化学性能：在 0.1 C 下比容量达 328.7 mAh g⁻¹，100 次循环后容量保持率 99.5%；0.5 C 下循环 500 次仍维持 303.9 mAh g⁻¹ 的比容量，容量保持率 92.3%，接近商用石墨水平。基于 RG 组装的 LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）//RG 软包电池（550 mAh），1 C 下循环 200 次容量保持率 92%，面容量是废石墨软包电池的 4.9 倍，且成功应用于无人机供电。此外，研发的自动化修复装置可通过卷对卷方式实现废石墨电极连续再生，进一步验证了技术的规模化应用潜力。
3. 显著的经济与环境优势
相较于传统湿法冶金、火法冶金、闪速焦耳加热等回收技术，该方法具有突出的经济与环境效益：技术经济分析显示，其成本较传统工艺降低约 78%，无需将石墨粉末从铜集流体分离及重新制造电极，大幅简化流程；全程无需高温煅烧和强酸处理，避免了结构破坏、废水排放及高碳排放问题，实现 “无损伤、低能耗、零污染” 回收。同时，该技术建立了 Li₂CO₃向 LiF 转化的新理论，为废石墨电极可持续回收提供了兼具科学性与实用性的解决方案。
图 1：废石墨负极再生过程的示意图与实物图
该图系统展示了废石墨电极的再生原理、过程及界面变化。其中，图 1a 为原位脱碳 - 氟化再生示意图，清晰呈现废石墨电极表面原本存在厚且导电性差的、以 Li₂CO₃为主要成分的 SEI 层，这些 Li₂CO₃会阻碍锂离子传输；通过引入 NH₄F 溶液，在 25℃常温条件下，Li₂CO₃与 NH₄F 发生反应（Li₂CO₃ + 2NH₄F → (NH₄)₂CO₃ + 2LiF），且该反应的吉布斯自由能变 ΔG<0，表明反应可自发进行，最终将 Li₂CO₃界面转化为高导电性的富 LiF 界面，使原本受阻的锂离子传输通道变得顺畅，得到再生石墨电极。图 1b 和图 1c 展示了再生过程的实物相关设计，包括 NH₄F 溶液的使用方式以及配套的自动化再生装置（含传送带），体现了该再生工艺的可Operando；图 1d 对比了废石墨与再生石墨的 SEI 层稳定性，废石墨的 SEI 层不稳定且以 Li₂CO₃为主、导电性低，而再生石墨形成了稳定的富 LiF SEI 层、导电性高，直观反映了再生处理对界面性能的改善作用。
图 2：再生石墨与废石墨负极界面的结构及成分表征图
该图通过多种表征手段，从成分、结构等维度对比分析了再生石墨（RG）与废石墨（SG）负极界面的差异。其中，图 2a 的拉曼图谱显示，废石墨表面在 1102cm⁻¹ 处存在明显的 Li₂CO₃特征峰，而再生石墨的该特征峰消失，表明 NH₄F 处理后 Li₂CO₃大量减少；图 2b 的傅里叶变换红外图谱中，二者虽均在 868cm⁻¹ 处出现对应 CO₃²⁻的 Li₂CO₃特征吸收峰，但再生石墨的特征峰强度显著弱于废石墨，进一步证明 SEI 层中 Li₂CO₃含量降低。图 2c 通过 X 射线光电子能谱（XPS）分析了 C 1s、O 1s、F 1s 的化学态原子比，结果显示再生石墨中对应 Li₂CO₃的特征峰（C 1s 为 289.6eV、O 1s 为 531.95eV）强度下降，而对应 LiF 的特征峰（F 1s 为 685.3eV）强度上升，证实富 LiF 人工 SEI 层成功形成。图 2d-g 为再生石墨的高分辨透射电镜（HRTEM）及快速傅里叶变换（FFT）图像，可见其 SEI 层富含 LiF 相，放大区域的晶格间距 0.201nm 与 LiF 的（200）晶面匹配；图 2h-k 为废石墨的 HRTEM 及 FFT 图像，其 SEI 层厚约 20nm，以 Li₂CO₃为主，晶格间距 0.262nm 对应 Li₂CO₃的（-112）晶面。图 2l-m 的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖面显示，废石墨在浅层溅射深度处 CO₃⁻信号更强，而再生石墨随溅射深度增加 LiF⁻信号增强、CO₃⁻信号减弱；图 2n 的 3D 深度分布图则直观呈现了 C₂HO⁻、LiF⁻、CO₃⁻在两种电极 SEI 层中的分布情况，进一步印证再生处理使 SEI 层呈现富 LiF 特征。
图 3：废石墨、再生石墨与商用石墨的电化学性能图
该图全面评估了再生石墨（RG）、废石墨（SG）及商用石墨（CG）的电化学性能差异。图 3a 为 0.1C（1C=372mA g⁻¹）下的首次充放电容量曲线，再生石墨放电容量达 373.4mAh g⁻¹，初始库伦效率 86.9%，接近商用石墨水平，而废石墨仅为 161.3mAh g⁻¹ 和 54%，凸显再生处理对容量和库伦效率的显著提升。图 3b 为不同倍率（0.1-0.5C）下的充放电曲线，废石墨在高倍率下低电位平台急剧下降甚至消失，再生石墨则保持相对稳定，表明其倍率适应性更优。图 3c 的倍率性能测试显示，再生石墨在 0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C 下的比容量分别为 336.2、327.1、294.6、232.8、139.4mAh g⁻¹，远高于废石墨。图 3d-e 为循环性能曲线，0.1C 下再生石墨循环 100 次后容量为 328.7mAh g⁻¹，保持率 99.5%；0.5C 下循环 500 次仍有 303.9mAh g⁻¹，保持率 92.3%，均远超废石墨且接近商用石墨。图 3f 将本研究的容量提升效率与其他已报道的废石墨回收方法对比，证实本方法效率更优。图 3g-i 为 LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）// 再生石墨软包电池的性能，0.2C 下可逆容量 0.64Ah，1C 下为 0.55Ah，1C 循环 200 次容量保持率 92%，面容量达 2.2mAh cm⁻²，是废石墨软包电池的 4.9 倍。图 3j 为采用自制软包电池供电的无人机实物图，直观证明再生石墨电极的实际应用价值。
图 4：废石墨与再生石墨负极的动力学分析图
该图从动力学角度揭示了再生石墨（RG）电化学性能优异的原因。图 4a-b 为原位 X 射线衍射（XRD）图谱及对应充放电曲线，废石墨在充放电过程中（002）峰位变化未呈现明显的石墨→LiC₂₄→LiC₁₈→LiC₁₂→LiC₆四阶段相变，表明嵌锂程度不足；而再生石墨清晰展现四阶段相变，说明富 LiF 界面提供了顺畅的离子传输通道，提升了嵌锂动力学。图 4c 为循环前的交流阻抗（EIS）Nyquist图及等效电路，再生石墨的整体阻抗显著低于废石墨，反映其界面电阻更小。图 4d-e 为首次放电过程中的原位 EIS Nyquist图及弛豫时间分布（DRT）曲线，DRT 分析显示再生石墨对应 SEI 层锂离子传输的 C2 峰（10⁴s 左右）急剧下降后稳定，表明其能快速形成薄且稳定的 SEI 层，减少副反应。图 4f 为 0.1mV s⁻¹ 扫描速率下的循环伏安（CV）曲线，废石墨在 1.8-0.9V 处有明显的 SEI 形成还原峰，再生石墨该峰显著减弱，说明电解质分解副反应被抑制。图 4g-h 为 60 次循环的微分容量（dQ/dV）- 电压等高线图，废石墨峰位随循环明显偏移，再生石墨峰位基本稳定，体现更高的循环稳定性。图 4i 为 XPS 的 C 1s 和 F 1s 图谱，再生石墨 CO₃²⁻信号弱、LiF 信号强，进一步证实 SEI 层富 LiF 特征。图 4j-k 为循环 200 次后的 TEM 图像，再生石墨 SEI 层更薄且 LiF 含量更高；图 4l-m 为二者 SEI 层结构示意图，直观对比废石墨（厚 Li₂CO₃层）与再生石墨（薄富 LiF 层）的界面差异，解释了再生石墨动力学优势的来源。
图 5：不同电池回收技术的环境与经济分析图
该图通过多维度对比，凸显本研究再生技术的经济与环境优势。图 5a 为火法冶金（Pyro）、湿法冶金（Hydro）、闪速焦耳加热（Flash）及本研究四种回收工艺的流程示意图：火法需高温熔炼、浮选及高温石墨化；湿法需破碎、酸碱性溶液处理；闪速加热需通过焦耳热瞬时高温（1500℃以上）回收石墨粉末，且三者均需将石墨粉末与铜箔分离后重新制备电极；本研究则通过常温喷涂 NH₄F 溶液直接修复废石墨电极，无需分离活性物质，可直接用于新电池。图 5b-f 为制备 1kg 石墨的成本、总能耗、温室气体排放、水消耗及各回收步骤成本对比：本研究回收成本仅为闪速工艺的 26.4%，能耗较火法、湿法、闪速分别降低 73.58%、66.7%、56.6%，温室气体排放量仅 1.05kg kg⁻¹，且无水资源消耗和废水排放，各步骤成本占比也更优。图 5g 为四种石墨回收方法的综合对比，从经济性、环境友好性、操作简便性等方面，全面证实本研究再生技术相较于传统方法的显著竞争力，为电池回收提供更可持续的选择。
【结论】
综上，本研究提出一种原位界面重构策略，实现了废石墨电极的直接回收。X 射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）表征结果表明，废石墨（SG）电极固体电解质界面（SEI）层中大量存在的 Li₂CO₃相是阻碍锂离子（Li⁺）扩散的主要因素。NH₄F 溶液可有效介导 Li₂CO₃的脱碳 - 氟化反应，重构出具有高离子导电性的富 LiF 界面。该重构界面构建了快速的锂离子迁移通道，并提供了大量活性位点，使废石墨电极的容量提升至原来的 4.9 倍。此外，富 LiF 层较高的杨氏模量进一步保障了再生电极优异的循环稳定性 —— 在 0.5 C 倍率下，再生电极比容量可达 303.9 mAh g⁻¹，经过 500 次循环后容量保持率仍为 92.3%。关键在于，该再生方法无需分离活性物质，可通过卷对卷方式直接回收石墨电极。技术经济分析表明，这种直接再生方法相较于传统回收方法具有更强的竞争力，成本降低了 78%。综上，本研究为传统石墨电极回收方法提供了一种可行的替代方案，在工业化应用方面展现出巨大潜力。
链接：https://doi.org/10,1002/adma.202514869
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