Mechanistic Insights Into Protonation of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks: The Correlations With Photocatalytic Processes and High-Performance Hydrogen Evolution

共价有机框架，特别是亚胺连接型，因其合成简易、稳定性好及电子结构可调而备受关注。这类框架中的亚胺氮作为路易斯碱位点，其质子化行为取决于与质子的相互作用。在亚胺型共价有机框架的光催化体系中，抗坏血酸常用作牺牲电子供体，其质子化行为会影响产氢性能。目前对质子化因素及其对性能影响的全面理解仍显不足，制约了材料的优化设计。本研究通过使用具有不同给电子能力与空间位阻的模型光催化剂，系统探究了亚胺型共价有机框架的质子化机制。在光催化牺牲剂产氢反应中，我们建立了质子化行为与光吸收、亲水性、电荷分离效率及反应动力学等关键光催化过程之间的关联。与已有关于强电子给体‑受体相互作用的报道相反，本研究发现弱电子给体‑受体相互作用且具有显著质子化特性的平面型亚胺框架表现出最佳性能。基于这些认识，我们重新设计了一种新型铂负载亚胺型共价有机框架催化剂，以抗坏血酸作为牺牲剂与质子源，实现了高氢气析出速率。这项聚焦质子化的研究拓展了共价有机框架的分子多样性，并凸显了质子化行为在亚胺型共价有机框架催化剂设计中的重要性。

共价有机框架以其高度可调的分子结构、优异的结晶性、高孔隙率及突出的化学与物理稳定性而备受关注，在催化、气体捕获、能量存储等领域具有广泛应用前景。其中，亚胺连接型因其合成便捷与较高的化学稳定性成为该类材料中最具代表性的连接方式。库珀等人报道了在水相醋酸中通过声化学法快速合成亚胺连接型框架的策略，所制备的材料在可见光下以抗坏血酸为牺牲剂实现了高达每克每小时毫摩的产氢速率。赵等人通过温度调控合成了结晶性阻转异构体，二者具有相同的化学结构与互穿结构，但重复单元的空间排布不同。与刚性结构不同，异构体表现出非常规的气体吸附特性，将此类材料从“刚性”体系拓展至“柔性”范畴。严等人合成了一种亚胺连接型框架作为质子过滤层，有效调控反应物扩散、抑制质子供应并显著提升氮通量，使其在使用传统碳基催化剂条件下实现了高选择性与高活性的电化学固氮性能。

亚胺键中的氮原子因其高电负性与孤对电子特性，表现出接受质子的不同能力，从而呈现多样化的质子化行为。该行为可引发材料结构与电子性质的显著变化，进而深刻影响其功能性能。早在2019年，已有研究报道了亚胺连接型框架的质子化行为用于气体传感应用。托马斯团队首次报道了亚胺连接型材料的质子化现象，并在光催化产氢中使用抗坏血酸作为牺牲剂，指出质子化可增强光吸收、提高电荷分离效率并增加材料的亲水性，从而实现高效产氢。此后，陆续报道了多例亚胺型材料质子化用于光催化的研究。抗坏血酸常作为牺牲剂用于亚胺连接型材料的光催化产氢体系，其可猝灭激子对中的光生空穴，有效替代水氧化过程，使水分解更顺利。除作为牺牲剂外，抗坏血酸在光催化过程中还充当质子源。然而值得注意的是，大多数已报道的亚胺连接型材料即使在使用抗坏血酸作为牺牲剂时，仍表现出有限的质子化行为。在不同结构单元连接的亚胺型材料中，为何部分发生显著质子化而其他则不然？质子化行为可改变材料的能带结构、电子分布与亲水性，还会影响助催化剂的沉积行为，最终影响光催化过程中的关键步骤——反应动力学。截至目前，对控制质子化过程的关键因素及其对功能性能内在影响的系统深入理解仍然缺乏，这阻碍了高效功能材料的精准设计。

本工作通过使用一系列具有不同给电子能力与空间位阻的模型光催化剂，系统研究了亚胺连接型框架的质子化机制。理论计算与实验结果表明，亚胺型材料的质子化能力主要由两个因素决定：结构单元的给电子‑亚胺‑给电子电子相互作用，以及材料的空间平面性。需明确的是，在框架材料背景下，“质子化能力”并不仅等同于固有碱性，而是由热力学碱性（由给电子‑亚胺‑给电子基元调控的电子密度决定）与动力学可及性（由结构平面性降低的空间位阻决定）共同决定的综合效应。简单亚胺衍生物的值通常在范围内，具体取决于取代基与溶剂。当亚胺位于刚性有序框架结构中时，其值由电子效应与框架构象协同决定，且由于刚性框架与孔道的存在溶剂效应被削弱。具体而言，给电子基团通过增加亚胺氮电荷密度提高质子亲和力，从而提高其值，而吸电子基团则降低其值。此外，框架的平面构象降低了质子到达亚胺位点的空间位阻，增强了框架对质子的亲和力，降低了质子化能垒，从而提升了其局部值。进一步地，通过以光催化牺牲剂产氢为模型反应，我们建立了质子化行为与光吸收、亲水性、电荷分离效率及反应动力学等关键光催化过程之间的关联。与光催化领域报道的大多数具有强给体‑受体相互作用的亚胺连接型材料不同，我们的理论计算与实验结果表明，具有给电子‑亚胺‑给电子电子相互作用与空间平面结构的亚胺型材料表现出显著的质子化行为，且在质子化后仍保持平面结构，可同时增强光吸收、亲水性、电荷分离与产氢反应动力学。基于这些认识，我们进一步重新设计并合成了两种亚胺连接型材料。在催化剂载量与铂助催化剂条件下，兼具增强质子化能力与质子化后保持平面性的材料实现了每克每小时的产氢速率，这是迄今报道的基光催化剂的最高产氢速率。本研究增强了对亚胺连接型材料中质子化效应的理解，强调了在高效亚胺连接型功能材料设计中考虑质子化过程的重要性，丰富了亚胺连接型材料的分子设计多样性，并为其他涉及质子的功能体系发展提供了有价值的见解。

图1：模型亚胺COF的构建

图2：模型亚胺COF的结构表征

图3：亚胺COF的质子化机制研究

图4：亚胺COF质子化与光催化关键过程之间的相关性

图5：强质子化能力亚胺COF的“结构-光电与表面界面性质-光催化性能”流程图

图6：在理论原理指导下设计高效亚胺COF光催化剂

本工作通过使用一系列具有不同给电子能力与空间位阻的模型光催化剂，系统研究了亚胺连接型框架的质子化机制。进一步地，以光催化牺牲剂产氢为模型反应，我们建立了质子化行为与光吸收、亲水性、电荷分离效率及反应动力学等关键光催化过程之间的关联。理论与实验结果表明，具有给电子‑亚胺‑给电子电子结构与平面空间几何结构的框架表现出显著增强的质子化能力，这与多数已报道的具有强给体‑受体相互作用的框架不同。此外，只有具备强质子化能力且在质子化后仍保持平面结构的亚胺连接型框架，才能协同表现出增强的亲水性、宽光谱吸收范围、高效的体相电荷分离和快速的产氢反应动力学，从而实现卓越的光催化产氢性能。基于这些认识，我们进一步重新设计了新型铂负载亚胺连接型框架催化剂，实现了每克每小时毫摩的优异产氢速率。本研究阐明了亚胺连接型框架的质子化机制及其与关键光催化过程的关联，为设计高性能亚胺连接型基材料提供了理论见解与实验指导，同时丰富了亚胺型框架分子设计策略的多样性，并为发展其他涉及质子的功能体系提供了有价值的视角。

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