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第一作者:程宇昂
通讯作者:罗雯,吴劲松
通讯单位:武汉理工大学
1 本文亮点
随着全球对清洁能源需求的日益增长,以可充电电池为代表的高效电化学储能系统的研发意义重大。传统的非原位表征手段难以捕捉电池内部在液态电解质环境下发生的复杂动态过程,限制了对电极-电解质界面反应机理的深入理解。原位液相透射电镜技术通过将微型液体池置于高真空电镜腔体内,实现了在纳米甚至原子尺度上对电化学反应过程的实时动态追踪与结构成像。本文介绍了原位液相透射电镜技术的发展历程和两种重要的液体池结构,阐述了原位液相透射电镜技术在锂离子电池、钠离子电池关键问题研究中的重要进展,以及观察电催化等能源材料生长过程的研究案例。最后,本文总结了原位液相透射电镜技术在电池研究领域面临的挑战及未来研究展望。
2 背景介绍
随着清洁能源需求不断增长,可充电电池因具有高能量转换效率、设计灵活和便携性等优势,成为重要的储能技术。电池性能不仅取决于电极材料和电解质性质,更与电极–电解质界面的动态反应过程密切相关。传统透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)能够提供原子尺度的结构、成分和电子信息,但其非原位表征方式难以模拟真实电池工作环境,无法揭示动态反应路径及界面演化机制。因此,发展能够在实际条件下实时观察材料变化的原位透射电镜技术具有重要意义。
原位液相透射电镜(in-situ liquid-phase transmission electron microscopy,LP-TEM)技术通过在TEM高真空环境中构建稳定的纳米液体池,实现了液态电解质条件下电池材料结构演变、电极–电解质界面反应及电化学过程的动态观测。相比早期固态原位电化学TEM,该技术更接近真实电池工作状态,可为锂离子电池、钠离子电池等储能体系中的反应机制、失效行为及材料优化提供直接证据。本文概述了原位液相透射电镜的发展历程、液体池结构及其在电池和能源材料研究中的应用,并总结了该技术面临的挑战与未来发展方向。
3 图文导读
图1 a. 开放式液体池结构示意图 (Science, 2010, 330, 1515);b. 环境电镜差分泵真空系统 (Mater. Sci. Technol., 2010, 26, 1338)。
图2 a. 二电极液体池结构;b. 二电极液体池实物;c. 利用二电极液体池原位观测团簇成核和生长。(Nat. Mater., 2003, 2, 532)。
图3 a. Zheng等研制的静态液体池 (Science, 2009, 324, 1309);b. 石墨烯液体池结构图 (Science, 2012, 336, 61);c. 基于微纳加工技术的石墨烯液体池结构示意图 (Phys. Status Solid B, 2016, 253, 2351);d. 金电极电化学液体池 (Nano Lett., 2014, 14, 1745)。
图4 a. MoS2纳米片和Ti电极边缘的SEI膜生长的TEM图像 (Nano Lett., 2015, 15, 5214);b. SEI去气泡产生的TEM图像 (Faraday Discuss., 2015, 176, 95)。
图5 a. Li-Au合金与锂枝晶的生长、溶解的TEM图像 (Faraday Discuss., 2015, 176, 95);b. 锂金属电化学沉积的TEM图像 (Nano Lett., 2015, 15, 2011);c. 锂金属成核和生长的TEM图像,箭头标出二次锂枝晶的位置 (Nano Lett., 2015, 15, 2011)。
图6 a. 单根SnO2纳米线的锂化过程 (Science, 2015, 330, 1515);b. 单根硅纳米线的锂化过程(Nano Lett., 2013, 13, 6106);c. 放电过程中Li/O2液体电池中的示意图和原位TEM图像 (J. Am. Chem. Sci., 2019, 141, 8047)。Bar = 500 nm。
图7 a. 钠在平坦型(I)和粗糙型(II)Ti电极上的电化学沉积 (Nano Energy, 2020, 32, 1903891);b. Na在电解液中剥离/沉积的TEM图像 (Energy Environ. Sci., 2023, 16, 535)。Bar = 2 μm。
4 结论与展望
本文系统总结了液相原位透射电子显微镜的发展历程、开放式与封闭式液体池结构及其工作原理,并综述了该技术在锂/钠离子电池研究中的应用进展,包括锂/钠枝晶生长、SEI膜形成与演化、电解液添加剂调控以及电极材料储能机制等关键问题。同时,LP-TEM还被拓展应用于电化学沉积和电催化等液相反应体系,为揭示动态界面过程提供了重要表征手段。
尽管LP-TEM能够实现液相环境下纳米尺度动态观测,但仍面临电子束辐照效应、液体池环境与实际电池体系差异以及长期循环过程难以追踪等挑战。未来,通过结合Cryo-TEM、人工智能分析和快速成像技术,并发展可模拟真实工况的多物理场耦合液体池,有望进一步提升LP-TEM的环境适应性和动态解析能力,为高性能储能材料设计和界面调控提供更加精准的理论依据。