湖北工业大学与武汉理工大学联合发文Nature子刊:质子化氢氧化钙前驱体重塑水泥水化路径

Nat. Commun. ：质子化氢氧化钙前驱体促进水泥水化的成核与生长

Protonated portlandite precursor unlocks enhanced nucleation and growth for cement hydration

质子化氢氧化钙前驱体促进水泥水化的成核与生长

出版年份：2026年

来源：Nature Communications

通讯作者：武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室 李能 研究员 ＆ 湖北工业大学土木建筑与环境学院 贺行洋 教授

CH是一种重要无机碱性化合物，广泛应用于建筑材料、生物医学、环境修复、温室气体捕集及文物保护等领域。CH具有层状晶体结构，层间相互作用由范德华力主导，因而其抗拉与抗剪性能较低。CH的层状晶体结构在材料性能和实际应用方面既具有显著优势，也存在固有缺陷。此类结构具备的各向异性与界面效应既可为高性能材料设计提供关键思路，也可能成为材料发生破坏的根源。水泥即为典型代表。作为产量最大的人工材料之一，水泥水化产物通常含有15~25 wt.%的CH。CH既可在C-S-H凝胶结构内部形成微晶以增强其力学性能，也可能生长为具有晶体取向的大尺寸颗粒，从而损害水泥基材料的力学性能和耐久性能。因此，该领域亟待解决的核心问题在是优化层状材料（如CH）的层间性质，并提升其与基体（如C-S-H）间的界面相容性，从而突破制约此类材料性能提升与推广应用的瓶颈。

上述问题主要源于CH晶体的成核与生长行为。根据经典成核理论，成核是原子团簇克服成核能垒并形成热力学稳定新相的过程，而成核能垒由表面能与体积自由能间的竞争产生。在CH晶体生长过程中，OH^-密堆积层优先形成二维晶核，Ca²⁺的八面体配位结构进一步促使晶核倾向于沿二维平面方向生长。该结构赋予CH晶体显著的力学各向异性，即a轴和b轴方向的弹性模量在动态下表现出优异性能，而c轴方向力学性能较差。因此，克服上述困境的关键在于改变CH晶体的成核与生长行为。

可合理推测，若在CH初始成核阶段引入特定晶种以降低成核能垒，晶种将引导周围原子或离子附着于其表面并逐渐生长，使物相生长范围分散至多个成核位点，从而有望形成细化的晶体形貌。晶体细化有望抑制粗大CH晶体生长，消除局部应力集中，并缓解由晶格各向异性引起的力学性能缺陷。此外，引入兼具表面功能化和晶格无序化特征的CHP作为模板，有望诱导C-S-H发生异相成核，进而协同改善CH与C-S-H界面性能及C-S-H微观结构。这一设计思路与天然生物矿物形成过程具有一定相似性。在贝壳、骨骼等天然生物矿物形成过程中，生物体利用有机分子（如胶原蛋白和丝素蛋白）为模板，调控无机矿物（碳酸钙、磷酸钙）的定向结晶，最终形成兼具高强度与高韧性的生物矿物材料。

当前对CH晶体成核与生长行为的调控研究多聚焦于晶体形貌优化，仍缺乏对CH晶体成核-生长路径的原子尺度调控策略。

本文提出一种氢键调控质子转移策略，用于制备具有无序结构的CHP_H⁺，并诱导CH与C-S-H异相成核及协同生成，实现水化产物成核效率提升与力学性能突破。具体而言，采用水介质球磨机械化学法合成表面带正电荷（≡Ca−OH₂⁺）、结构无序的各向同性CHP_H⁺；对比分析CH_Raw、CHP_Perf.、CHP_OHV及CHP_H⁺的微观结构与表面性质；结合实验表征与理论计算，分析CHP_H⁺的微观结构、质子化机制及对C-S-H/CH成核生长的影响；对比CHP_H⁺与非质子化CHP对水泥水化动力学、相组成、孔结构及力学性能的提升效果。

本文揭示了CH表面质子化的动力学机制，并进一步阐明了CHP_H⁺对硅酸盐水泥水化过程及微观结构演化的成核增强效应。主要结论如下：

（1）水化早期，质子化作用促使CHP_H⁺表面生成≡Ca−OH₂⁺活性位点，使其突破传统CHP仅诱导自身均相成核的局限，表现出双重成核效应。一方面，CHP_H⁺为CH提供定向成核与生长位点；另一方面，CHP_H⁺通过静电相互作用吸附[SiO₄]^4-并诱导C-S-H成核，加速C-S-H成核与生长，最终形成CH@C-S-H复合水化产物。

（2）在水化过程中，CHP_H⁺持续发挥双重调控效应，不仅有效抑制了CH粗化与各向异性生长，同时促进超高密度C-S-H形成，构筑致密微观结构。相比之下，非质子化CHP主要促进CH均相生长并细化CH晶体结构，同时形成常规高密度C-S-H，难以实现CHP_H⁺所具备的水化产物协同调控与结构优化效果。

综上，质子化调控从原子尺度重塑了水泥水化产物的成核与生长路径，为先进水泥基材料的理论设计与性能优化提供了新思路。

翻译：

钟安楠          博士生           东南大学

校核：

高宇飞          科研助理        台州学院

排版：

王晓雨          硕士生           湖北工业大学

何海杰          副教授           台州学院

王宝民          教   授           大连理工大学