武汉大学柯维俊NP:Sn-Pb单结24.19%+全钙叠层30.17%!MPP追踪2000小时保有率>90%!
- 2026-08-24 22:52:48
武汉大学柯维俊NP:Sn-Pb单结24.19%+全钙叠层30.17%!MPP追踪2000小时保有率>90%!
低维钙钛矿已被广泛用于提升钙钛矿太阳能电池的性能。然而，传统低维钙钛矿依赖于基于氨基的阳离子，其氢键较弱，由于容易发生去质子化而不稳定。武汉大学柯维俊团队于《Nature Photonics》上发表论文“Stable low-dimensional perovskitoids for high-performance all-perovskite tandem solar cells”，引入基于三甲基膦的稳定阳离子，其特征为以P为中心的配体，带有稳定的—CH₃基团。这些阳离子具有显著更高的酸解离常数、抑制的霍夫曼消除和降低的双分子亲核取代敏感性，从而在提供强缺陷钝化的同时抑制降解。基于此： 论文链接： https://www.nature.com/articles/s41566-026-01972-6 材料和器件制备请在文末查看 在全钙钛矿叠层太阳能电池中，窄带隙（NBG）Sn-Pb混合钙钛矿子电池是实现高效率的关键。然而，Sn-Pb钙钛矿极易氧化，稳定性问题尤为突出。传统的策略是在钙钛矿表面或晶界构建低维（LD）钙钛矿结构——最常用的方法是引入基于氨基的阳离子（如PEA⁺、BA⁺等），通过形成2D/3D异质结来钝化缺陷、阻挡水氧。但氨基阳离子存在三个固有的“死穴”： 这些弱点使传统氨基低维钙钛矿在长期运行中逐渐“失效”，尤其是在对稳定性要求极高的叠层器件中。 分子设计三步走：从PEA到BTP 团队设计了一种全新的磷中心阳离子——苄基三甲基膦（BTP） ，通过三步策略彻底解决了氨基阳离子的稳定性问题： Step 1：季铵化 → 提高pKₐ。全甲基化形成季铵/季鏻骨架，显著提高酸解离常数，抑制酸碱降解。PEA的pKₐ仅9.82，而BTP高达22.97——去质子化几乎不可能发生。 Step 2：消除β-H → 阻断霍夫曼消除。BTP采用苄基和甲基取代，消除了β-H位点，从化学计量学上切断了霍夫曼消除的路径。 Step 3：N→P取代 → 抑制S_N2反应。P的电负性低于N，C-P键极性更弱，α-C的亲电性大幅降低，抗I⁻攻击能力显著增强。BTP的各向异性极化率（18.78 ų）比BTMA（16.74 ų）高12.2%，电子云更弥散，电荷离域能力更强。 
1D“全包裹”结构：六重防护 单晶结构解析揭示了一个惊人的事实：BTP阳离子与Pb-I框架形成了一维（1D）钙钛矿结构（(BTP)PbI₃） ，其中每个面共享的Pb-I八面体链被六个BTP分子链完全包围——形成了一种前所未有的“阳离子全包裹”构型。与之对比，传统的PEA形成的是二维（2D）RP钙钛矿（(PEA)₂PbI₄），Pb-I框架仅被部分覆盖，大量晶面暴露在外。 Hirshfeld表面分析：BTP与[PbI₆]之间的H-I相互作用比例为34.4%，高于PEA的31.1%，证实BTP与无机框架的相互作用更强。 Ab initio分子动力学（AIMD）模拟（500 K，插入水分子）： (PEA)₂PbI₄：1.54 ps时发生可逆去质子化-质子化过程——PEA失去质子给H₂O形成H₃O⁺，随后PEA又夺回质子，最终形成PEA与H₂O之间的氢键（键长1.72 Å）——表明PEA在湿气中极易去质子化； (BTP)PbI₃：水分子在整个模拟过程中始终远离BTP阳离子——BTP具有出色的耐湿性。04 稳定性验证：从薄膜到器件 BTPCl（BTP的氯化物盐）处理的Sn-Pb钙钛矿薄膜： 水接触角：初始62.7°，9秒后仅降至61.8°（对照55.1°→51.6°），疏水性最强； 浸水实验：对照10分钟完全分解，PEACI处理15分钟分解，BTPCl处理薄膜基本保持完整，仅边缘有少量分解； 高温高湿老化（85°C，65% RH，100小时）：对照和PEACI的XRD中PbI₂峰急剧增强（对照几乎完全降解），BTPCl薄膜无明显PbI₂峰，峰强度几乎不变； Sn⁴⁺含量（XPS）：对照29.4%，PEACI 21.9%，BTPCl仅13.4%——Sn²⁺氧化被显著抑制； 反向偏压稳定性（-2V和-4V）：BTPCl薄膜在偏压应力下表现出明显更强的抗降解能力。 
单结NBG器件：效率24.19% 结构：ITO/PEDOT:PSS（含或不含BTPCl）/FA₀.₇MA₀.₃Pb₀.₅Sn₀.₅I₃/C₆₀/BCP/Cu 对照平均（25个器件）：PCE 21% BTPCl目标平均：23.4 ± 0.8% 冠军目标：VOC 0.87 V，JSC 33.68 mA/cm²，FF 82.33%，PCE 24.19% 稳态输出：23.77% 
全钙钛矿叠层：认证29.18% 将BTPCl处理的NBG子电池（1.25 eV，1050 nm）与WBG子电池（1.77 eV，FA₀.₈Cs₀.₂Pb(I₀.₆Br₀.₄)₃，420 nm）集成： 冠军效率：30.17%（VOC 2.19 V，JSC 16.49 mA/cm²，FF 83.52%） 第三方认证：29.18%，VOC高达2.224 V（全钙钛矿叠层中的最高值之一） 稳态输出：29.76% MPP追踪（55°C，N₂，封装）：2088小时后仍保持90.02%初始效率——相比之下，几乎所有此前报道的PCE>28%的全钙钛矿叠层都在1000小时内出现明显衰减。普适性验证：WBG单结与绿光LED 
材料 碘化锡（SnI₂）、硫氰酸铅（Pb(SCN)₂，99.5%）、氟化锡（SnF₂，99%）、甲脒碘化物（FAI，99.9%）、甲基碘化铵（MAI，99.9%）和溴化铅（PbBr₂，99%）购自Advanced Election Technology Co., Ltd.。苯乙基溴化铵（PEABr，99.9%）、苯乙基氯化铵（PEACI，99.9%）、金刚烷胺、溴化铯（CsBr，99.999%）、聚N-乙烯基咔唑（PVK）、氟化锂（LiF，>99.99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，无水）、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷（18-冠-6，99%）、二甲基亚砜（DMSO，无水）、异丙醇、乙二碘化铵（EDAI，99%）和氯苯（99.8%）购自Sigma-Aldrich。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）购自Heraeus Germany Co., Ltd.。BCP（99.5%）购自吉林OLED材料科技有限公司。缩二脲购自Meryer。聚(N,N‘’-双-4-丁基苯基-N,N‘’-双苯基)联苯胺（Poly-TPD）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、丁基氯化铵（BACl）和富勒烯C₆₀（99.9%）购自西安聚光科技。BTPCl、苄基三甲基溴化膦（BTPBr）和丁基氯化膦（BPCl）为实验室自制。所有商业材料均按原样使用，未经进一步纯化。 空穴传输层溶液的制备 为制备HTL溶液，将约5 mg BTPCl加入1 ml PEDOT:PSS溶液中。混合物在室温下搅拌2小时，随后使用前通过0.45 μm滤膜过滤。 前驱体溶液的制备 NBG FA₀.₅MA₀.₅Pb₀.₅Sn₀.₅I₃钙钛矿：2.0 M浓度的钙钛矿前驱体溶液通过将FAI（1.4 mmol）、MAI（0.6 mmol）、SnI₂（1 mmol）、SnF₂（0.1 mmol）、PbI₂（1 mmol）、BTPCl（0.01 mmol）和Pb(SCN)₂（0.02 mmol）溶解在750 μL DMF和250 μL DMSO中制备。溶液搅拌2小时，使用前通过0.22 μm聚四氟乙烯（PTFE）滤膜过滤。 WBG FA₀.₈Cs₀.₂Pb(I₀.₆Br₀.₄)₃钙钛矿：1.2 M浓度的钙钛矿前驱体溶液通过将CsI（0.24 mmol）、FAI（0.96 mmol）、PbBr₂（1.44 mmol）和PbI₂（2.16 mmol）溶解在800 μL DMF和200 μL DMSO中制备。溶液在60°C下搅拌1小时，随后通过0.22 μm PTFE滤膜过滤。 发光二极管器件前驱体：钙钛矿前驱体溶液通过将PEABr、CsBr和PbBr₂（0.1 mmol/mL，溶剂为DMSO和DMF以1:1体积比混合，摩尔比0.4:1:1）溶解制备。为钝化缺陷，以3 mg/mL的浓度加入18-冠-6。对于含BTPCl的钙钛矿前驱体溶液，将BTPCl以0 mg/mL至2 mg/mL的浓度范围溶解于原始前驱体溶液中。所有溶液在70°C下搅拌6小时，使用前通过0.22 μm PTFE滤膜过滤。 器件制备 单结NBG PSCs的制备：蚀刻后的ITO基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇各清洗15分钟。旋涂前，ITO基底进行等离子体清洗处理（PT13M-SE，江苏雷博科学仪器有限公司）。含和不含BTPCl（5 mg/mL）的PEDOT:PSS溶液在5000 rpm下旋涂（AC200-SE，江苏雷博科学仪器有限公司）30秒，随后在环境空气中140°C退火25分钟。退火后，将基底转移至N₂手套箱中（湿度和氧含量<0.01 ppm）。将45 μL前驱体溶液旋涂于每个基底上，先在1000 rpm下10秒，然后在4000 rpm下40秒。在第二步的30秒时刻，将400 μL氯苯滴加到旋转的基底上。所得钙钛矿薄膜在100°C下退火10分钟。随后，将70 μL EDAI₂溶液（0.5 mg/mL in异丙醇）滴涂并在5000 rpm下旋涂30秒，然后在100°C下退火5分钟。最后，使用高真空系统（<5×10⁻⁴ Pa）在NBG钙钛矿层上依次热蒸发C₆₀（20 nm）、BCP（7 nm）和Cu（100 nm）完成NBG PSCs的制备。器件测量时使用金属掩模限定有效面积（0.0948 cm²，孔径面积为0.070225 cm²）。 单结WBG PSCs的制备：ITO基底按上述方法清洗。NiOₓ纳米颗粒溶液在3000 rpm下旋涂（AC200-SE，江苏雷博科学仪器有限公司）30秒，在环境空气中130°C退火30分钟。然后将Me-4PACz溶液旋涂于ITO/NiOₓ基底上30秒，100°C退火10分钟。冷却后，WBG钙钛矿前驱体分两步旋涂：2000 rpm 10秒，然后6000 rpm 40秒。在第二步的30秒时刻，将350 μL乙醚滴加到薄膜中心。薄膜随后在65°C退火2分钟和100°C退火10分钟。将丙烷-1,3-二碘化铵（PDAI）溶液在4000 rpm下旋涂30秒，100°C退火5分钟。最后，在高真空（<5×10⁻⁴ Pa）下依次热蒸发C₆₀（20 nm）、BCP（7 nm）和Cu（100 nm）完成WBG PSCs的制备。器件测量时使用金属掩模限定有效面积（0.0948 cm²，孔径面积为0.070225 cm²）。 两端全钙钛矿TSCs的制备：在WBG钙钛矿薄膜制备完成后，通过热蒸发沉积20 nm SnO层。然后，使用原子层沉积（ALD）沉积20 nm SnO层。随后，在2×10⁻⁴ Pa真空下以0.2 Å/s的速率热蒸发1 nm厚的Au层。薄膜厚度使用石英晶体微天平监测。底电池（NBG）采用与单结NBG PSCs相同的工艺制备，完成两端全钙钛矿TSCs的构建。器件测量时使用金属掩模限定有效面积（0.0948 cm²，孔径面积为0.070225 cm²）。 绿光发光二极管的制备：Poly-TPD薄膜通过将10 mg Poly-TPD溶于1 mL氯苯中，以4000 rpm旋涂30秒，然后在100°C退火10分钟制备。PVK薄膜通过将5 mg/mL的氯苯溶液在相同条件下旋涂，140°C退火15分钟形成。随后，[2-（9H-咔唑-9-基）乙基]膦酸（2PACz）薄膜从0.4 mg/mL的乙醇溶液中旋涂，100°C退火10分钟。钙钛矿薄膜采用刮涂法（PF200-H，江苏雷博科学仪器有限公司）制备。基底通过真空吸附固定在45°C加热台上。刮刀置于基底左边缘，间隙150 μm，用移液枪将10 μL钙钛矿前驱体溶液加入间隙中，刮刀以10 mm/s的速度移动。涂布后，使用N₂气刀（流速10 L/min，速度10 mm/s）快速干燥薄膜。基底随后在100°C退火8分钟。最后，在真空腔中通过热蒸发沉积传输层和电极。TPBi（40 nm）和LiF/Al（1.2/60 nm）使用阴影掩模在4.0×10⁻⁴ Pa压力下沉积。器件有效面积为4 mm²（2 mm×2 mm）。 如果您对这个话题以及所有和钙钛矿太阳能电池相关的话题有自己独到的见解，欢迎您随时联系我们投稿。来稿一经录用，我们会第一时间发表在公众号上，并保留您的署名权。 （微信群）：需添加编辑微信（编辑微信：photovoltaics_） 
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1.25 eV Sn-Pb钙钛矿单结太阳能电池实现了24.19%的功率转换效率。 单片全钙钛矿叠层器件达到了2.224 V的高开路电压和30.17%的功率转换效率（认证29.18%），在连续最大功率点追踪下2000小时内保持了超过90%的初始效率。 1.77 eV WBG单结PSC效率达到20.09%；纯绿光PeLED（ITO/PVK/钙钛矿/TPBi/LiF/Al）的EQE提升至30.7%（BTPCl 1 mg/mL），亮度提升1.3倍。
弱氢键与低pKₐ：N-H键易在光热条件下发生去质子化，导致阳离子降解； 霍夫曼消除：含β-H的铵盐在加热时易发生消除反应； S_N2亲核取代：N的高电负性使α-C高度缺电子，易被I⁻等亲核试剂攻击。
1.77 eV WBG单结PSC：VOC从1.27 V提升至1.31 V，PCE从19.05%提升至20.09% 纯绿光PeLED（ITO/PVK/钙钛矿/TPBi/LiF/Al）：EQE从对照的23.5%提升至30.7%（BTPCl 1 mg/mL），亮度提升1.3倍。
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