武汉大学王建波教授团队:Fe³⁺掺杂改性T-Nb₂O₅的电子显微学表征

本文采用水热反应法制备了正交结构（T）的Nb₂O₅及1.9%Fe掺杂的正交结构Nb₂O₅纳米颗粒，通过原位透射电子显微技术结合电化学测试方法，探究了Fe³⁺掺杂对T-Nb₂O₅微观结构及其充放电过程中锂化循环稳定性的影响。实验结果表明，T-Nb₂O₅表现为插层式电化学反应，Fe³⁺掺杂会取代部分Nb⁵⁺，从而产生少量Nb⁴⁺和氧空位，有利于材料在充放电循环过程中保持更优异的结构稳定性，并提升电化学性能。本研究揭示了离子掺杂改性对锂离子电池负极材料微观结构的调控机制及其增强循环稳定性的内在作用，为高性能锂离子电池复杂结构的设计与优化提供参考。

2   背景介绍

近年来，Nb₂O₅因其独特的晶体结构和快速锂离子存储动力学，被认为是极具潜力的高倍率锂离子电池负极材料。其中，正交结构T-Nb₂O₅具有开放的二维离子迁移通道、优异的结构稳定性以及插层赝电容特性，可实现快速锂离子嵌入/脱嵌。然而，其较低的电子电导率限制了实际应用。为改善这一问题，研究者提出了碳复合、离子掺杂、缺陷工程及纳米结构设计等策略。其中，金属离子掺杂可通过调控晶格结构、诱导氧空位和Nb⁴⁺生成，提高材料电子传输能力。但目前相关研究主要集中于宏观电化学性能提升，对掺杂诱导的微观结构演变及反应机制仍缺乏深入理解。

本文采用水热反应结合固相烧结法制备了T-Nb₂O₅及Fe³⁺掺杂T-Nb₂O₅纳米颗粒，并结合原位透射电子显微技术与电化学测试，系统研究Fe³⁺掺杂对材料微观结构演变及锂化循环稳定性的影响。结果表明，T-Nb₂O₅遵循插层式锂存储机制；Fe³⁺掺杂可部分取代Nb⁵⁺晶格位点，并通过电荷补偿产生少量Nb⁴⁺和氧空位，从而优化电子结构并增强结构稳定性。该研究揭示了离子掺杂调控Nb₂O₅微观结构及提升循环性能的内在机制，为高性能锂离子电池负极材料设计提供了理论依据。

图1  a. Nb₂O₅和Fe-Nb₂O₅样品在1 C下的长循环性能；b. 两组样品的倍率性能。

图2  a, b. 样品的SE像；c. Nb₂O₅与Fe-Nb₂O₅的EDS能谱对比图；d-f. Nb₂O₅的环形暗场（annular dark field, ADF）像及对应的EDS元素分布图；g-j. Fe-Nb₂O₅的ADF像及对应的EDS元素分布图。a, b: Bar = 5 μm；d-f: Bar = 30 nm；g-j: Bar = 200 nm。

图3  样品的XRD谱，右侧插图为样品{001}衍射峰的放大图。

图4  a. Fe-Nb₂O₅的原子模型；b. Nb₂O₅的BF像；c, d. Nb₂O₅[8̅10]方向的HRTEM图像及对应的FFT图像；e. Fe-Nb₂O₅的BF像；f, g. Fe-Nb₂O₅[8̅10]方向的HRTEM图像及对应的FFT图像。b, e: Bar = 100 nm；c, f: Bar = 2 nm。

图5  Nb₂O₅与Fe-Nb₂O₅中：a. Fe 2p；b. Nb 3d；c. O 1s的XPS谱图。

图6  a-d. Nb₂O₅在嵌入/脱出锂循环前后的HRTEM图像及对应的FFT图像；f-i. Fe-Nb₂O₅在嵌入/脱出锂循环前后的HRTEM图像及对应的FFT图像；e, j. 不同锂化状态下（001）晶面的晶面间距。a-d, f-i: Bar = 5 nm。

4   结论与展望

本文通过水热法制备了T-Nb₂O₅与Fe³⁺掺杂Nb₂O₅材料，结合透射电子显微技术与电化学测试方法，系统研究了Fe³⁺掺杂对Nb₂O₅微观结构及充放电过程中循环稳定性的影响。实验结果表明，T-Nb₂O₅表现为插层式电化学反应机制，锂离子可在其独特晶体结构中快速嵌入/脱出且不发生相变。Fe³⁺掺杂可取代部分Nb⁵⁺位点，并通过产生少量Nb⁴⁺和氧空位维持电荷平衡，使材料在多次充放电循环后仍保持良好的晶体结构稳定性，从而显著提升电化学性能。研究结果加深了对离子掺杂改性调控锂离子电池负极材料微观结构及增强循环稳定性机制的理解，为高性能锂离子电池材料的结构设计与优化提供参考。