『锂电』武汉大学李喆珺团队AM:偏硼酸锂微观非均相电解液用于高压、低温长效锂离子电池
传统碳酸电解液存在电化学窗口、低温性能、离子传导三者难以兼顾的固有制衡关系，制约高能量密度锂离子电池实用化落地。现有电解液改性方案分为溶剂调控、盐浓度调控两大路线，但均存在明显短板：腈类、砜溶剂氧化稳定性优异（＞4.5 V），但石墨负极兼容性极差，长循环易析锂失效；醚溶剂低温粘度低、易形成稳定 SE 膜，但电化学窗口不足 4.0 V，匹配高镍、LNMO 高压正极时剧烈氧化产气；高浓 / 局域高浓电解液可构筑富阴离子溶剂鞘，但离子电导率下降明显，且LiFSI、LiTFSI盐在 4.25 V 以上会腐蚀集流体，低温环境下锂盐易结晶析出，低温动力学严重恶化。目前缺少可同步打破电压 - 低温 - 倍率制衡的全新电解液设计思路。本工作提出胶体界面调控策略，将亚微米LiBO₂颗粒均匀分散至商用碳酸基础电解液中，构筑微观非均相 LBME 胶体电解液。LiBO₂颗粒表面不饱和路易斯酸位点可竞争性结合电解液阴离子，弱化 Li⁺与溶剂、阴离子的配位作用，降低脱溶剂化能垒、加速配体交换动力学。该电解液室温离子电导率可达 14.8 mS cm⁻¹，低温下可实现均匀无枝晶锂沉积，高压充放电过程原位生成薄而致密富无机 CE 钝化膜。5.0 V Li||LNMO 扣电池 5 C 大电流循环 5000 圈容量保持 99.1%；-30 ℃低温可维持室温 72% 放电容量。1 Ah 石墨 ||NCM811 软包电池循环 500 圈容量留存 87.8%；5 Ah 硅碳 ||NCM90 大容量电芯能量密度达 394 Wh kg⁻¹，120 圈后仍保有 89% 容量。结合 Zeta 电位、拉曼、核磁、分子动力学、原位谱、高低温电化学、软包电芯实测完整解析胶体界面调控溶剂化机制，为宽温域高压储能电解液提供可规模化设计方案。①胶体界面调控创新：引入稳定LiBO₂亚微米胶体颗粒，依靠表面不饱和路易斯位点重构 Li⁺溶剂鞘，无需高盐即可弱化强配位相互作用，同步提升离子电导率与低温动力学；②高低压双界面协同创新：充放电过程LiBO₂组分分别参与负极 SE、正极 CE 膜构筑，形成富含LiF、硼氧化物无机致密钝化层，同时抑制溶剂氧化与锂枝晶生长；③宽温全域适配创新：解决传统电解液高温分解、低温盐结晶双重痛点，-30 ℃至 5.0 V 超宽工况区间均具备稳定循环与优异倍率性能；④工业化兼容创新：仅添加微量LiBO₂粉体，制备工艺简单适配现有电芯产线，1 Ah、5 Ah 级软包电池验证工程可行性，适配石墨、硅碳、多元高压全体系。图 1 LBME 微观非均相胶体结构与界面调控机理(a) 基础电解液 BE、LBME 丁达尔光学对比；(b) BE 与 LBME Zeta 电位测试结果；(c) LiBO₂、EC、EMC、PF₆⁻分子静电势分布图；(d) LiBO₂与电解液各组分结合能对比；(e) 不同添加比例颗粒粒径、粘度柱状图；(f) LiBO₂添加量与离子电导率关联曲线；(g) 低 / 最优 / 过量添加三种胶体分散微观机理示意图。1）LiBO₂晶格能远高于溶剂化能，无法完全解离形成稳定亚微米胶体，静置一月无分层沉淀，胶体稳定性优异；2）LiBO表面缺电子硼位点具备强路易斯酸性，优先吸附 PF₆⁻阴离子，打破 Li⁺- 溶剂紧密配位网络，生成弱配位动态锂离子；3）添加比例 3:100 为最优区间，颗粒均匀分散、比表面积充足；过量LiBO₂发生团聚，有效活性界面减少，离子传导性能下降。图 2 拉曼、核磁、分子动力学解析 Li⁺溶剂化结构(a) 700–760 cm⁻¹ 区间 EC 配位、PF₆⁻拉曼分峰；(b) 875–915 cm⁻¹ 区间溶剂特征峰；(c,d) 不同电解液自由 / 配位溶剂、阴离子占比定量统计；(e) 基础电解液分子动力学配体停留时间；(f) LBME 体系配体交换动力学；(g) BE 与 LB 溶剂化环境对比示意图。1）随LiBO₂添加，配位 EC 峰红移、自由阴离子比例上升，证明 Li⁺与溶剂、阴离子相互作用显著减弱；2）分子动力学模拟显示 LBME 中 Li⁺周围配体停留时间大幅缩短，配体交换速率提升，锂离子迁移阻力降低；3）传统电解液形成刚性紧密溶剂鞘，LBME 依靠胶体界面构建动态弱配位溶剂环境，实现离子传导与粘度解耦。(a) 线性扫描 LSV 氧化稳定窗口；(b) 220–300 K 变温离子电导率曲线；(c) Tafel 交换电流密度对比；(d) 阿伦尼乌斯拟合脱溶剂化活化能；(e) 梯度电流锂对称长循环曲线；(f) 30 ℃恒流沉积电压曲线；(g)-30 ℃低温锂沉积长循环；(h) 高低温循环分段电压轮廓。1）LBME 氧化分解电流显著更低，电化学窗口拓宽，室温电导率 14.8 mS cm⁻¹，-50 ℃仍保有 1.82 mS cm⁻¹；2）脱溶剂化活化能较基础电解液降低 22%，交换电流密度提升一倍，锂迁移动力学大幅优化；3）高低温对称电池均维持平稳低极化，LBME 诱导平整致密锂沉积，无枝晶生成，低温循环过电位长期稳定。图 4 高压 Li||LCO、Li||LNMO 扣电池全电化学性能(a) 4.4 V 高载 LCO 长循环曲线；(b) 4.6 V LCO 循环稳定性；(c) 4.7 V 超高电压 LCO 容量衰减曲线；(d) LNMO 梯度倍率性能对比；(e) 5.0 V 1 C LNMO 千次循环；(f) 5 C 超高倍率 5000 圈超长循环；(g) 已报道高压电解液性能对标雷达；(h) 30 至 - 30 ℃变温容量变化；(i)-30 ℃低温倍率曲线；(j) 低温 300 圈稳定循环。1）4.7 V 高电压 LCO 循环 900 圈容量保留 71.3%，基础电解液仅剩余 15.4%；2）5.0 V LNMO 5 C 超大电流循环 5000 圈几乎无衰减，单圈衰减仅 0.0018%；3）-30 ℃低温可输出室温 72% 容量，低温长循环极化无明显抬升，低温界面副反应被显著抑制。(a,b) LBME、BE 体系 LNMO 颗粒 FIB 截面与 HRTEM 界面层；(c,d) 两种 CE 膜原子力模量与粗糙度；(e,f) 界面电荷转移、锂离子迁移阿伦尼乌斯活化能；(g,h,k,m) Li 1s、F 1s、B 1s 深度 XPS 谱；(n,o) 充放电原位 XRD 晶格应变等高图。1）LBME 诱导 6–7 nm 超薄均匀 CE 膜，富含LiF、硼氧化无机组分；空白电解液 CE 厚度不均、有机副产物堆积严重；2）LBME 生成 CE 杨氏模量高达 3.65 GPa，抗循环应力开裂能力更强，有效阻隔电解液持续氧化；3）原位 XR 证实 LBME 大幅缓解充放电晶格畸变，抑制过渡金属溶出，高电压下晶体结构完整保留。(a) Li|| 石墨负极循环性能；(c,d) 循环后石墨 SE 膜 HRTEM 形貌；(e,f) 石墨 XPS 特征谱；(i) 高载石墨 ||LCO 长循环；(j) 石墨 ||LNMO 全电池稳定性；(k) 1 Ah 石墨 ||NCM811 软包循环；(l) 5 Ah 硅碳 ||NCM90 大容量电芯性能。1）LBME 在石墨表面构筑薄富无机 SE，800 圈容量保持 95.2%，基础电解液仅 35.2%；2）4.7 V 高载石墨 ||LCO 电池 900 圈容量留存 70.7%，5.0 V 石墨 ||LNMO 循环 800 圈保有 78.9% 容量；3）1 Ah 商用软包 500 圈容量保留 87.8%，5 Ah 硅碳高能量电芯能量密度 394 Wh kg⁻¹，120 圈维持 89% 容量，具备量产潜力。本工作设计LiBO₂微观非均相胶体电解液 LBME，依靠胶体路易斯酸界面重构锂离子弱配位溶剂鞘，同步解决传统电解液高压分解、低温动力学差、倍率性能受限三大核心矛盾：1）溶剂化调控优势：LiBO₂亚微米胶体竞争性捕获阴离子，弱化 Li⁺配位作用，降低脱溶剂化能垒，离子电导率显著提升，打破粘度与传导制衡；2）双界面稳定优势：充放电原位生成富含 Li、硼氧化物的致密无机 CE/SE 钝化层，抑制溶剂氧化、金属溶出与锂枝晶，大幅拓宽电化学稳定窗口；3）宽温性能优势覆盖 30 ℃至 - 30 ℃全温域，5.0 V 超高电压下长循环几乎无容量衰减，高低温、高低倍率工况同步兼顾；4）工程实用优势配方简单、添加量低，适配现有锂电池制备产线，1 Ah、5 Ah 级工业软包电芯验证稳定高能量输出，为高压低温储能电解液提供低成本通用改性方案。A Microscopic Heterogeneous LiBO₂-Mediated Electrolyte for High-Voltage and Low-Temperature Lithium-Ion Batteries. Advanced Materials, 2026; https://doi.org/10.1002/adma.74257本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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