中国地质大学(武汉)Advanced Materials: Ni-Fe双原子催化剂实现CO₂近100%转化

研究背景：

实现碳中和是全球共同的目标，而将温室气体二氧化碳（CO₂）电化学还原为有价值的一氧化碳（CO）等化学品，是一条极具前景的绿色路径。在众多电催化剂中，单原子催化剂（SACs）因其超高的原子利用率和独特的电子结构而备受青睐。

然而，这类催化剂在通往工业级电流密度的道路上，遇到了一个“死穴”——质子-电子耦合转移（PCET）失衡。简单来说，在高效转化CO₂所需的高阴极电位（负电位）下，一个极其“狡猾”的副反应——析氢反应（HER）会异常活跃，它不仅会消耗大量反应所需的质子，还会与CO₂还原反应激烈竞争活性位点。这就导致了一个令人困扰的现象：为了加速反应，我们施加更负的电位，但换来的却是CO选择性的急剧下降，副产物氢气大量生成。这种CO₂还原与析氢反应之间的此消彼长，如同一个“跷跷板”，成为高性能催化剂设计的核心瓶颈。

特别是以Ni-N₄为代表的单原子催化剂，虽然在中低电位下表现出近乎100%的CO选择性，但随着电位变负，其CO选择性呈“火山型”下降，难以在高电流密度下稳定工作。其根源在于，对称的M-N₄配位结构导致了电子分布的均匀性，这种“电子对称性”限制了催化剂对不同中间体（如COOH和H）吸附强度的差异化调控，最终导致PCET过程缓慢，HER竞争加剧。

研究内容：

面对这一挑战，中国地质大学（武汉）余家国教授和旷攀勇副研究员团队在《先进材料》上发表的最新研究，为我们打开了一扇新的大门。他们巧妙地设计了一种不对称的Ni-Fe双原子电催化剂（NiFe/NMHCS），利用“异核双原子”的协同效应，成功破解了PCET与HER之间的选择性冲突，实现了CO₂高效稳定的转化。

何为不对称双原子催化剂？

研究团队以N掺杂的中孔空心碳球（NMHCS）为载体，通过精确的合成工艺，将单个Ni原子和单个Fe原子构建成对，形成了独特的“N₃Ni-FeN₃”双原子位点。关键在于，由于Fe的电负性（1.83）低于Ni（1.91），导致电子自发地从Fe原子迁移到Ni原子。这种“电子极化”创造了两个截然不同的“性格”：

·富电子的Ni位点：成为CO₂吸附和活化的“主战场”。电子迁移使Ni的d带中心上移，增强了对CO₂分子的吸附能力。更重要的是，局部的不对称电场能“掰弯”原本线性的CO₂分子，显著削弱其C=O键，大大降低了生成关键中间体*COOH的能垒。

·缺电子的Fe位点：则变身成为“质子中转站”和“HER抑制剂”。电子迁移使Fe的d带中心下移，导致它对H原子的吸附强度适当地“减弱”。这种“温和”的吸附状态，一方面避免了Fe过度吸附H而引发剧烈的HER竞争（以往单原子Fe-N₄就是“强H吸附”的代表），另一方面又能作为瞬时的“质子蓄水池”，将捕获的质子精准地“喂”给相邻Ni位点上活化的CO₂，实现了空间上分离、时间上同步的“协同PCET路径”。

这种“一个主攻CO₂，一个管理质子”的分工协作，成功化解了长期以来CO₂还原与析氢反应“抢质子、抢位点”的矛盾。

催化性能：

·无与伦比的CO选择性：在0.5 M KHCO₃电解液和流动电解池中，NiFe/NMHCS表现出惊人的CO选择性。其法拉第效率（FEco）在-0.9 V 到 -1.4 V (vs. RHE) 的宽电位窗口内始终维持在**>95%。尤其在-1.2 V时达到了惊人的99.1%**。请注意，-1.4 V是一个极易触发HER的强负电位，而NiFe/NMHCS在该电位下的氢气法拉第效率仅为2.4%，远低于Ni/NMHCS（16.7%）和Fe/NMHCS（20.9%）。这彻底打破了传统催化剂在高过电位下选择性急剧衰减的规律。

·工业级的电流密度：性能不仅在于选择性高，更在于活性强。在-1.4 V时，NiFe/NMHCS的总电流密度高达602 mA cm⁻²，展现出了在实际膜电极（MEA）电解槽中运行的巨大潜力。高电流密度意味着单位时间内可以生产更多的CO，这是迈向工业应用的关键一步。

·惊人的本征活性：通过计算转化频率（TOF），即单个活性位点单位时间内的反应次数，更能体现其本征活性。在-1.4 V时，NiFe/NMHCS的TOF达到了3.2 × 10⁸ h⁻¹，分别是Ni/NMHCS和Fe/NMHCS的6.4倍和11.4倍。这表明，其优异的性能并非单纯来自更多的活性位点，而是每个双原子位点本身的活性就得到了质的飞跃。

·卓越的稳定性：除了高活性和高选择性，长期稳定性也是实用化的基石。在长达12小时的连续电解测试中，NiFe/NMHCS的电流密度衰减仅为6.83 mA cm⁻²/h，FEco的衰减更是低至0.22%/h，显示出极强的结构稳定性和抗中毒能力。

工作创新点

理念创新：提出“不对称电子调控”策略：首次明确提出利用异核双原子间的电子迁移，构建不对称的局域电场和电子分布，从根本上打破传统对称单原子催化剂的“吸附能线性关系”限制，从而独立优化PCET和HER的竞争路径。

1.机制创新：阐明“空间解耦-时间同步”的协同PCET机制：通过原位红外光谱（ATR-SEIRAS）结合理论计算，直观证明了Ni位负责活化CO₂，Fe位负责调控质子供应。这一“双场分离、动力学同步”的协同机制，为解决PCET与HER的选择性矛盾提供了全新的理论模型。

2.性能突破：解决了“活性-选择性”不可兼得的难题：在保持超高CO选择性（>95%）的前提下，依然实现了工业级的高电流密度（>600 mA cm⁻²），并能在宽电位窗口、高过电位下稳定运行。这一性能表现全面超越了众多已报道的Ni基、Fe基单原子及部分双原子催化剂，为设计下一代高性能CO₂电催化剂树立了新标杆。

原文信息

R. Li, H. Long, G. Tang, C. Bie, P. Kuang, and J. Yu, Asymmetric Electronic Modulation Accelerating Proton-Coupled Electron Transfer and CO2 Reduction at Strongly Negative Potentials. Advanced Materials (2026): e73766. https://doi.org/10.1002/adma.73766

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