武汉工程大学奚江波/薛文轩&哈工大(威海)代建红最新ACB: 铁位点对称性破缺以提升氢转移催化性能!

第一作者：Xiong Miao

通讯作者：奚江波、代建红、薛文轩

通讯单位：武汉工程大学、哈尔滨工业大学（威海）

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126320

氢转移反应在有机合成中具有至关重要的作用，它能够实现选择性成键、完成氧化还原中性转化并推进可持续方法学，然而在温和条件下为这类反应设计高效催化体系仍然是绿色化学中的一项基本挑战。

2025年12月15日，武汉工程大学奚江波、薛文轩团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表题为“Boosting hydrogen transfer catalysis by symmetry breaking of iron site”的研究论文，团队成员Xiong Miao为论文第一作者，奚江波、哈尔滨工业大学（威海）代建红、薛文轩为论文共同通讯作者。

该研究通过水热-刻蚀策略，提出了一种可控合成锚定在缺陷石墨烯上的铁单原子催化剂（Fe₁-DGSAC）。研究发现，微米级金属Fe前驱体在水热体系中会自发演变成Fe纳米颗粒并锚定在缺陷石墨烯上（Fe_NPs-DG），而Fe(II)和Fe(III)前驱体则会产生更大的Fe₂O₃纳米颗粒，揭示了金属Fe在该水热体系中具有固有的抗氧化性。随后，用HCl刻蚀Fe_NPs-DG可生成分散良好的单Fe原子，其具有对称性破缺的Fe-N₄配位结构。值得注意的是，该单原子催化剂在温和条件下，以水合肼为氢源的硝基芳烃氢转移还原反应中，表现出与其纳米尺寸对应物（Fe_NPs-DG）相同的催化效率，在对硝基苯酚还原反应中转换频率可达6095.1h⁻¹，同时实现了金属利用率最大化。多学科表征和理论计算表明，非对称Fe-N₄构型能够实现双功能催化：同时活化肼脱氢并引导选择性氢转移至硝基芳烃。该研究增进了对单原子催化剂中对称性工程的原子尺度理解，并为温和条件下的氢转移反应建立了绿色范式。

氢转移（HT）反应是现代合成化学中一类具有根本重要性的反应，能够实现药理活性骨架的精确分子预官能化。例如，硝基芳烃的HT过程也是工业生产药物中间体（即芳香胺）的关键转化步骤。然而，传统的氢供体在平衡与优化效率、选择性和可持续性方面持续面临挑战。分子氢（H₂）介导的氢化过程通常需要使用铂族金属催化剂以及能源密集的条件（高温高压）。硼氢化物在温和条件下表现出公认的还原能力，但其高度过量的化学计量不可避免地产生大量无机副产物（例如硼酸盐），从而导致复杂的后纯化步骤。从绿色化学的角度来看，水合肼因其可在金属氧化物催化下分解为环境友好的主要产物——氮气和水，而成为一种有利的还原剂。然而，涉及肼的氢转移过程可能需要过量的N₂H₄·H₂O，并随后产生副产物氨，从而导致氢利用率降低。这一缺点根本上源于传统金属催化剂所具有的缓慢的N–H键活化动力学特性。以硝基芳烃还原反应为例，金属催化剂在氢转移反应中表现出显著活性，但对于那些含有额外可还原基团（如羰基、硝基、氰基、卤素、多重键或杂环）的硝基芳烃，其化学选择性则有所折损。

单原子催化剂（SACs）的问世通过实现最大的金属利用效率，彻底改变了原子经济的催化领域，这符合绿色化学减少金属消耗同时保持卓越催化效率和化学选择性的原则。基于Zhang等人开发FeOₓ负载的Pd单原子催化剂的突破性工作，这种原子催化体系通过两个独特优势展现出优于传统纳米颗粒基体系的性能：近乎理论的原子利用效率，以及活性中心精确可调的电子构型。在多相有机转化中，单原子催化剂展现出催化活性与化学/区域选择性之间前所未有的协同作用，通过原子级吸附工程实现了对氢化、脱氢、以及交叉偶联的先进调控。为了克服原子金属固有的聚集倾向并解决其烧结问题，通常构建强金属-载体相互作用以提高单原子催化剂的稳定性。尽管取得了这些进展，但在系统调控金属物种（例如单原子、团簇和纳米颗粒）以及理解其在操作条件下动态相互转化机制方面，仍然存在重大挑战。这一知识差距要求一个结合可控合成方案与先进表征技术的战略研究框架，以阐明在同等金属负载量下不同金属配位态的结构-活性关系。

具有D₄h对称性金属-Nₓ位点（例如M-N₄）的SACs展现出空间离域的电子构型和几何对称吸附位点。这种独特组合使此类SACs成为调控多相催化动力学的有前景平台。然而，M-N₄位点的高度对称结构可能受限于对反应中间体的次优吸附。对金属中心进行可控D₄h对称性畸变，可诱导d轨道能级分布的精确调制，从而定向调控催化反应的活化能垒。这些现象应归因于关键中间体在具有结构畸变D₄h构型的活性金属位点上增强的专一性吸附。此外，在此类畸变配位环境中调控金属原子的d轨道分裂，可能有助于活性位点与反应中间体之间成键轨道的重叠，从而提升反应的化学选择性。因此，开发有效策略以打破原子金属中心的D₄h对称性，对于推动单原子催化的发展至关重要。

在此，该研究报道了一种通过水热/蚀刻方法可控合成缺陷石墨烯（DG）锚定Fe单原子催化剂（Fe₁）。所合成的Fe₁-DG单原子催化剂具有断裂的D₄h对称构型（不对称四配位平面结构），并在温和条件下肼介导的硝基芳烃还原氢转移反应中，展现出最大化的金属原子利用效率。密度泛函理论DFT计算使得能够更深入地理解在硝基芳烃还原过程中，通过直接途径和缩合途径进行的N₂H₄介导氢转移反应的能量分布。此外，通过分析与金属Fe₁中心d轨道相互作用的N₂H₄脱氢中间体的稳定性，提出了一个动力学有利的N₂H₄分子分解路径。该研究为在可持续催化氢转移反应中合理设计对称性破缺的单原子催化剂确立了新范例。

图1. (a)Fe_NPs-DG及对照样品的合成（标有笑脸的试剂为合成过程中不可或缺的）。(b)Fe_NPs-DG与Fe₁-DG的合成示意图。

图2. (a,b)Fe₁-DG的HAADF-STEM图像。(c,d)图(b)中黄色与蓝色方框区域的3D强度分布图，以及沿该方向的强度分布曲线。(e)Fe₁-DG的EDS元素分布图（C,O,N,Fe）。(f)Fe_1+Cs+NPs-DG的明场TEM图像。(g)Fe_1+Cs+NPs-DG的HAADF-STEM图像。(h,i)图(g)中黄色与蓝色圆圈区域的3D强度分布图，以及沿该方向的强度分布曲线。(j)Fe_1+Cs+NPs-DG的EDS元素分布图（C,O,N,Fe）。

图3. (a)FeK边XANES光谱：Fe₁-DG（淡紫色）、Fe_1+Cs+NPs-DG（深紫色），以及Fe箔、FePc与Fe₂O₃的参比光谱。(b)Fe₁-DG（五角星）与Fe_1+Cs+NPs-DG（六边形）中Fe的氧化态拟合结果。(c)Fe₁-DG（淡紫色）与Fe_1+Cs+NPs-DG（深紫色）在FeK边的傅里叶变换图。(d)Fe₁-DG与(e)Fe_1+Cs+NPs-DG对应的EXAFSR空间拟合曲线。(f)FeK边k²加权EXAFS信号的小波变换图。(g)当前催化剂与其他已报道金属催化剂在PNP还原反应中的TOF比较及催化剂制备成本对比。(h)以DMPO为捕获剂的Fe₁-DG/N₂H₄体系EPR谱图。(i)Fe₁-DG催化PNP还原的耐久性测试。(j)Fe₁-DG对称性破缺的计算模型。(k)Fe₁-DG不同配位形式的态密度DOS分析。

图4. (a)Fe₁-DG与Fe_1+Cs+NPs-DG的电荷密度分析。(b)基于LC-MS提出的PNP还原反应路径示意图。(c)DG与Fe₁-DG对PNP吸附能的比较。(d-i)硝基芳烃在有无催化剂条件下可能的HT路径的反应能垒比较。

图5. (a-f)N₂H₄可能分解路径的相对能量图。(g)低自旋Fe-N₄位点的Kohn−Sham分子轨道能级相关示意图。(h-l)低自旋Fe-N₄位点d轨道不同取向的模型图。

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