武汉大学 Energy Environ. Sci.:Sb-O-Co调控界面水取向,触发Co3O4酸性OER氧化物路径

武汉大学团队在本文中以酸性析氧和PEM水电解槽阳极为场景，制备了Sb掺杂Co₃O₄催化剂，并将结构表征、原位反应谱学、同位素实验和计算模拟结合，用于讨论Sb-O-Co局域结构如何改变界面H₂O行为并关联催化活性与稳定性。

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文章信息卡

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研究内容与技术路线

原文首先从Co₃O₄酸性OER路径出发：AEM需要经历OOH*中间体，受吸附能线性关系限制；OPM则通过相邻O*物种直接偶联形成O-O键。作者提出的切入点不是单纯改变金属活性位，而是通过Sb-O-Co局域结构调控界面H₂O的取向和氢键连接状态。

样品制备采用连续水热与煅烧策略，随后通过ICP-AES确定Sb含量，并以Sb_0.3Co_2.7O₄作为主要研究对象。结构确认部分包括PXRD、TEM、HAADF-STEM元素分布、Co L-edge软XAS、Co/Sb K-edge XANES与EXAFS，用于判断Sb是否进入Co₃O₄晶格并形成Co-O-Sb局域结构。

性能部分在三电极酸性电解液和PEMWE器件中展开，并与Co₃O₄及不同Sb含量样品对照。机制部分则依次使用原位XAS观察Co价态与配位演化，使用ATR-SEIRAS和同位素DEMS识别OER中间体，再用DFT和AIMD分别讨论反应能垒、界面水密度、氢键分布和水分子取向。

对照设计：文中主要对比Sb_0.3Co_2.7O₄与Co₃O₄，同时设置不同Sb含量样品、Sb氧化物对照、¹⁸O同位素实验、TMA⁺排除晶格氧氧化实验以及H₂O/D₂O动力学同位素实验。

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关键结果与图谱证据

Fig. 1｜材料设计与结构确认

原文Fig. 1从反应路径示意图开始，比较AEM中H₂O亲核进攻形成OOH*与OPM中相邻O*直接偶联的差异。随后，HAADF-STEM和元素mapping显示Co、Sb、O分布，软XAS与Co/Sb K-edge谱图用于支持Sb进入Co₃O₄八面体位点并形成Co-O-Sb局域环境。

原文 Fig. 1：包含AEM/OPM反应示意、Sb_0.3Co_2.7O₄的HAADF-STEM、元素mapping、Co L-edge软XAS、Co/Sb K-edge XANES与EXAFS。

Fig. 2｜酸性OER与PEMWE器件表现

原文Fig. 2比较不同催化剂在0.5 M H₂SO₄中的极化曲线、过电位和Tafel斜率。Sb_0.3Co_2.7O₄在10 mA cm^-2下过电位为375 ± 3 mV，低于Co₃O₄的477 ± 7 mV；Tafel斜率为86.3 mV dec^-1。器件部分显示其在PEMWE中2 A cm^-2对应2.11 ± 0.01 V，并在高电流密度下长期运行。

原文 Fig. 2：包含酸性OER极化曲线、过电位、Tafel图、EIS相角、电解槽极化曲线、文献对比、能量效率和长时间恒电流测试。

Fig. 3｜OER电位下的动态结构监测

原文Fig. 3通过原位Co K-edge XANES/EXAFS观察催化剂在OCP、1.6 V和1.7 V下的结构演化。作者报道，Sb_0.3Co_2.7O₄在低电位阶段Co价态升高，有利于中间体积累；在高电位阶段可抑制Co位点过氧化和溶出。EXAFS拟合还显示其Co-O配位和较短Co-Co距离在工作电位下保持得更稳定。

原文 Fig. 3：展示不同电位下Sb_0.3Co_2.7O₄的原位Co K-edge XANES、Co价态变化、FT-EXAFS、Co-O键长和配位数，并给出结构转变示意。

Fig. 4｜OPM路径的原位谱学与同位素证据

原文Fig. 4中，Sb_0.3Co_2.7O₄的原位ATR-SEIRAS出现1097和1134 cm^-1峰，作者将其分别归属于金属位点间氧桥物种和线性超氧物种；Co₃O₄则出现约1051 cm^-1的OOH*信号。¹⁸O同位素DEMS检测到³²O₂、³⁴O₂和³⁶O₂信号，DFT显示Sb_0.3Co_2.7O₄的OPM路径能垒更低。

原文 Fig. 4：包含原位ATR-SEIRAS、¹⁸O同位素DEMS、OPM示意、AEM/OPM自由能图和KIE结果。

Fig. 5｜界面水识别与AIMD模拟

原文Fig. 5集中讨论界面水。ATR-SEIRAS将O-H伸缩区分为4HB H₂O、2HB H₂O和Free H₂O，并显示Sb_0.3Co_2.7O₄表面的4HB H₂O比例更高，Stark斜率也更大。AIMD结果显示Sb掺杂体系具有更多界面水分子和氢键，并使H-down水比例由Co₃O₄上的15.2%增加到28.3%。

原文 Fig. 5：展示界面水ATR-SEIRAS分峰、4HB H₂O比例、O-H峰位随电位变化、AIMD快照、氢键和水浓度分布、H-down/O-down/parallel水取向比例及机制示意。

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机制解释与作者结论

实验结果显示，Sb掺入后Co₃O₄中形成Co-O-Sb局域环境，并伴随Co-Co距离缩短。作者将这一几何结构变化视为触发相邻O*直接偶联的前提之一，同时认为Sb的存在有助于在高电位下抑制Co位点过氧化，从而降低结构坍塌和金属溶出的风险。

界面水部分是本文机制链条的核心。原文认为，Sb-O-Co结构会使界面H₂O更倾向于H-down取向，此时水分子的孤对电子背离Co=O*位点，因此不利于对Co=O*发生亲核进攻，OOH*形成被削弱，AEM路径受到抑制。

同时，增强的氢键网络和更高的界面水富集被作者用于解释更快的Co-OH*脱质子和质子传递过程。结合ATR-SEIRAS中O-O相关物种、DEMS同位素产氧信号、DFT自由能和KIE结果，原文提出Sb_0.3Co_2.7O₄主要通过界面水介导的OPM路径实现酸性OER，并在PEMWE器件中表现出长时运行稳定性。

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原文信息与声明