可充电镁电池因镁资源丰富、高体积容量（3832 mAh cm⁻³）和低枝晶生长倾向，成为颇具潜力的后锂储能技术。然而，二价镁离子（Mg²⁺）与无机正极晶格的强静电相互作用导致离子扩散动力学迟缓、结构退化严重，制约了其实际应用。有机共轭聚合物因结构可调、电子离域特性成为理想替代方案，但传统羰基活性单元在高容量与结构稳定性之间存在固有矛盾。
2026年6月13日，武汉大学徐飞副教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Extended Endocyclic Conjugation and N,N-Bidentate Chelation Alleviate the Capacity-Stability Trade-Off in Organic Magnesium Battery Cathodes”的研究论文，提出了集成扩展环内共轭与N,N-双齿螯合的分子设计策略。研究团队选择六氮杂三苯（HATN）作为镁存储活性单元。HATN具有刚性平面大环结构、扩展的π共轭体系以及三个N,N-双齿螯合位点，理论上可实现六电子转移，提供418 mAh g⁻¹的理论比容量。分子静电势分析显示氮原子周围具有明显负电势区域，有利于Mg²⁺的可逆配位。吉布斯自由能计算表明，逐步嵌入一个、两个和三个Mg²⁺的ΔG值分别为-1.79、-3.03和-4.10 eV，证实多电子过程热力学自发进行。
为定量评估电子离域程度，研究引入了归一化多中心键级（nMCBO）指标。传统羰基活性单元（如蒽醌、对苯醌等）主要位于高容量-低离域或低容量-高离域区域，存在固有性能权衡。而HATN同时具有高nMCBO值（0.56）和高理论容量（418 mAh g⁻¹），位于高容量-高离域的右上区域，证明了扩展环内共轭与N,N-螯合分子设计策略的优越性。
为解决小分子HATN在电解液中的溶解问题，研究通过单硫醚（HATN-3S）和双硫醚（HATN-6S）桥联构建聚合物。硫醚基团作为π电子受体，降低LUMO能级，提升放电电压。HATN-3S和HATN-6S的理论容量分别为375和339 mAh g⁻¹。实验结果显示，HATN-3S在0.1 A g⁻¹电流密度下实现370 mAh g⁻¹的高容量，接近理论值；在5.0 A g⁻¹高电流密度下仍保持94 mAh g⁻¹的容量。经过500次循环后，容量保持率高达95%，展现了优异的倍率性能和长期循环稳定性。
通过非原位和原位光谱分析，放电过程中醌型亚胺结构吸收峰强度逐渐减弱，而C-N振动峰显著增强，充电后所有光谱特征恢复至初始状态，证实反应高度可逆。XPS分析显示放电后Mg 2p峰出现，EDS元素映射显示镁在聚合物中均匀分布。DFT计算表明，Mg²⁺优先与相邻氮原子配位，形成N,N-双齿螯合结构。ADCH电荷分析揭示了一种独特的氮原子配位、碳原子缓冲协同机制：尽管氮原子是电子注入的主要位点，但碳原子上的累积电荷变化（HATN-3S为2.76 e）超过了氮原子（1.21 e），这种电荷缓冲效应源于HATN的稠环骨架，确保了充放电过程中结构稳定性。计算表明，HATN-3S中Mg²⁺扩散活化能为0.57 eV，优于多数已报道的有机镁电池正极材料。硫醚桥联构建的分级孔结构提供了高比表面积，促进了界面动力学和Mg²⁺传输。
1、提出扩展环内共轭与N,N-双齿螯合分子设计策略，突破有机镁电池正极容量-稳定性权衡，HATN单元位于高容量-高离域区域。
2、HATN-3S聚合物正极实现370 mAh g⁻¹高容量、5 A g⁻¹下94 mAh g⁻¹倍率性能及500圈95%容量保持率。
3、揭示氮配位、碳缓冲协同储镁机理，离域π体系有效缓冲电荷波动，确保结构稳定与反应可逆。
图1 HATN单元的六电子储镁机制、nMCBO指标及能级特性
图2 硫醚桥联聚合物的红外光谱与分子轨道能级
图3 HATN-3S与HATN-6S的倍率性能和循环稳定性
图4 光谱与计算验证Mg²⁺配位和HATN骨架可逆性
图5 光谱与DFT揭示电子离域及N/C协同缓冲机制
本研究通过分子工程设计，将HATN作为活性单元，利用扩展环内共轭和N,N-双齿螯合，成功缓解了有机镁电池正极的容量-稳定性权衡。HATN-3S聚合物正极实现了370 mAh g⁻¹的高容量、优异的倍率性能和500次循环95%的容量保持率。DFT与光谱分析揭示了电子离域和电荷缓冲机制，证实了HATN骨架在充放电过程中的结构可逆性。该策略为高性能有机镁电池正极材料的设计开辟了新途径，并为多价离子在有机材料中的存储机制提供了重要见解。
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.5222656
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