武汉大学罗威,最新EES!界面水介导氧化物路径机制助力Co₃O₄高效酸性水氧化!朱娟/廖志常一作

为了推动质子交换膜水电解槽（PEMWE）的广泛商业化，亟需开发高效且稳定的Co₃O₄基电催化剂，作为IrO₂在酸性析氧反应（OER）中颇具前景的替代方案。然而，Co₃O₄的活性受到有利吸附质演化机制（AEM）所呈现的线性标度关系的严重制约。尽管已进行大量研究通过调整Co₃O₄活性位点的固有结构来促进氧化物路径机制（OPM），从而绕过AEM路径，但对催化剂-电解质界面处界面水分子作用的关注却十分有限。

2026年06月12日，武汉大学罗威团队在Energy & Environmental Science期刊发表题为“Interfacial water mediated oxide path mechanism for efficient acidic water oxidation on Co3O4”的研究论文，团队成员朱娟、廖志常为论文共同第一作者，罗威为论文通讯作者。

第一作者：朱娟、廖志常

通讯作者：罗威

通讯单位：武汉大学

论文DOI：10.1039/D6EE02097F

该研究证明，通过用Sb部分取代Co₃O₄中的八面体Co原子，可以合理调控Co₃O₄的酸性OER路径。研究发现，不对称Sb-O-Co基团可以诱导界面H₂O重构为H-down构型，从而抑制H₂O分子对Co=O*中间体的亲核攻击，这是触发反应路径从AEM转向OPM的关键。因此，所获得的Sb₀.₃Co₂.₇O₄催化剂表现出卓越的OER活性和长期耐久性，在PEMWE器件中于2.11 V下达到2 A cm⁻²，并在2.0 A cm⁻²下稳定运行超过800小时。

质子交换膜水电解槽（PEMWE）代表了一种有前景的可持续制氢技术，然而阳极处的腐蚀性酸性环境将析氧反应（OER）催化剂的选择很大程度上限制在IrO₂。因此，在阳极开发高效耐用的非贵金属催化剂对于PEMWEs的广泛工业应用至关重要。Co₃O₄基催化剂作为IrO₂的有前景替代品已被广泛研究，然而它们通常通过吸附质演化机制（AEM）运作，该机制受限于与多种含氧中间体相关的线性标度关系和迟缓的催化动力学。尽管晶格氧机制（LOM）可以通过活化晶格氧打破线性标度关系，但直接晶格氧介导的OER过程会导致结构破坏，造成活性位点严重溶解和不理想的长期稳定性，尤其是在高电流密度下(公众号：生化环材人)。最近，一种新型的氧化物路径机制（OPM）被报道，通过吸附氧物种（*O–O*）的直接耦合促进析氧，有效规避了标度关系的限制并确保了结构热稳定性。此外，由于Co₃O₄中相对较短的Co–Co键距离，激活OPM路径通过调控双金属位点的几何构型以促进*O–O*直接耦合已引起广泛的研究兴趣。例如，Sargent等人发现将Ba阳离子掺杂到Co₃O₄（Co₃₋ₓBaₓO₄）中可以缩短Co–Co距离，增强OH*覆盖度，并促进随后的去质子化，从而通过OPM路径导致直接*O–O*耦合。

根据图1a所示的基本反应步骤，通过连续水解离形成的M=O*物种可能要么与界面水分子反应，要么发生自耦合。详细地说，随后的O–O键形成将通过两种不同的路径进行：AEM通过界面反应物H₂O的亲核攻击，或者OPM通过两种M=O*物种的直接耦合。实现直接*O–O*耦合的一种有效方法是抑制界面反应物H₂O分子对M=O*位点的亲核攻击，抑制OOH*物种的生成，并促进相邻金属活性位点*O–O*的产生。由于电催化界面处的H₂O分子直接参与酸性OER，界面水的结构，包括其局部密度、取向以及氢键网络的连通性，可以显著影响水分子的活性，最终决定反应动力学和整体电催化性能。近期研究报道，在界面处参与对称氢键的H₂O分子可以表现出更高的活化能垒，因此显示出降低的亲核性和更弱的形成OOH*的能力。此外，已有报道指出界面水取向在调控电催化剂表面的离解过程中起着关键作用。具体来说，H-down构型的水分子（其孤对电子背离M–O*位点取向）不利于亲核攻击。因此，增加氢键网络的连通性并将H₂O取向优化为H-down构型有望抑制OOH*物种的形成并激活OPM路径，然而这些却鲜少被探索。

在此，该研究报道了通过用Sb部分取代Co₃O₄中的八面体Co原子来合成Sb₀.₃Co₂.₇O₄电催化剂。涉及原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）、原位X射线吸收光谱（XAS）和从头算分子动力学AIMD模拟的实验结果表明，Sb₀.₃Co₂.₇O₄中的不对称Sb–O–Co单元可能诱导界面H₂O重构为H-down构型，从而导致界面H₂O分子对Co=O*中间体的亲核攻击受到抑制(公众号：生化环材人)。此外，独特的界面H₂O结构使得Co–OH*能够快速去质子化，并通过优化的氢键（H-bond）网络实现高效质子转移，协同触发*O–O*耦合并实现OPM路径。此外，Sb的存在可以抑制在较大过电位下Co位点的过度氧化，从而增强长期稳定性。因此，所获得的Sb₀.₃Co₂.₇O₄在10 mA cm⁻²下表现出显著增强的OER活性和480小时的优异长期耐久性。当在PEMWE器件中评估时，仅需2.11 V即可达到2.0 A cm⁻²的电流密度，并且在2.0 A cm⁻²的高电流密度下连续运行800小时以上没有出现明显的电压衰减。

图1：设计示意图与结构表征。(a) AEM和OPM的OER机制示意图。(b)(c) Sb₀.₃Co₂.₇O₄的球差校正HAADF-STEM图像。(d) 100 nm尺度下Sb₀.₃Co₂.₇O₄的HAADF-STEM元素分布图。(e) 来自Co L-edge软XAS的四配位与六配位Co物种比例的比较。(f) Co foil、Co₃O₄、Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₂O₃_Ref的Co K-edge XANES谱图。(g) Co foil、Co₃O₄和Sb₀.₃Co₂.₇O₄的记录k²加权EXAFS信号的傅里叶变换(公众号：生化环材人)。(h) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的Co K-edge EXAFS数据的小波变换。(i) Sb foil、Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Sb₂O₅_Ref的Sb K-edge FT-XANES谱图。(j) Sb foil、Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Sb₂O₅_Ref的记录k²加权EXAFS信号的傅里叶变换。

图2：酸性OER性能与在PEMWE上的实际应用。(a) 各种催化剂的OER极化曲线和(b)过电位，以及(c)对应的Tafel图。(d) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的相角随电位变化情况(公众号：生化环材人)。(e) 在80°C下使用Nafion 115膜时，Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的PEM电解槽极化曲线。(f) Sb₀.₃Co₂.₇O₄与已报道的PEMWE阳极催化剂的运行活性比较。(g) 在不同电池电压下Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的能量效率（数据来自相同测试条件下三个不同样品）。(h) Sb₀.₃Co₂.₇O₄在2 A cm⁻²和Co₃O₄在1 A cm⁻²下于PEMWE电解槽中的计时电位测试。

图3：OER电位下的动态结构监测。(a)(b) Sb₀.₃Co₂.₇O₄在0.5 M H₂SO₄中不同电位下的原位归一化Co K-edge XANES谱图。(c) 从Co K-edge XANES获得的Co物种价态。(d) Sb₀.₃Co₂.₇O₄在0.5 M H₂SO₄中不同电位下的FT-EXAFS信号。(e) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄在不同电位下的拟合Co–O键长数据。(f) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄在不同电位下的拟合配位数，拟合得到的平均值和标准偏差总结于表S9。(g)(h) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的结构转变示意图。

图4：Sb₀.₃Co₂.₇O₄的反应机制理解。(a) Sb₀.₃Co₂.₇O₄的原位ATR-SEIRAS光谱，(b)(c) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的¹⁸O同位素标记原位DEMS测试。(d) Sb₀.₃Co₂.₇O₄催化剂的OPM机制示意图。(e) 通过OPM和AEM路径，Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄在OER过程中的吉布斯自由能图。(f) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄的KIE。

图5：界面H₂O识别与AIMD模拟。(a) Sb₀.₃Co₂.₇O₄界面水的原位ATR-SEIRAS光谱。(b) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄在不同电位下4HB H₂O的比例。(c) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄电极上界面水O–H伸缩振动波数（ν_O–H）随电极电位的变化。(d) Sb₀.₃Co₂.₇O₄界面水分子结构的代表性快照(公众号：生化环材人)。(e) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄沿表面的平均氢键数目分布。(f) 沿表面法线方向的氢键数目统计分布。(g) Sb₀.₃Co₂.₇O₄和Co₃O₄界面处沿表面法线方向的水浓度分布曲线。(h) 不同模型中氢键数目和对应的水分子数目。(i) 两个体系中H-down水、O-down水和平行水的比例。(j) 界面H₂O在Co₃O₄上和Sb₀.₃Co₂.₇O₄上调控反应机制的示意图。