武汉大学汪成、桂波:层状缠结三维共价有机框架中亚胺键连接异构调控荧光传感性能

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DOI：10.1002/anie.1228418

二维层状结构相互缠结构筑的三维共价有机框架（3D COFs）是一类罕见且极具研究价值的结构体系，但该类材料中连接键结构变化带来的影响仍未有相关研究。

武汉大学汪成、桂波团队制备了一对具有相同骨架、仅亚胺键取向相反的同分异构层状缠结三维共价有机框架材料，分别命名为 3D-An-CN-COF 与 3D-An-NC-COF。两种材料的化学组成、拓扑结构与孔道特性几乎完全一致，但 C=N 键取向的细微差异，使其光电性质与荧光传感性能表现出显著区别。在水相体系中，3D-An-CN-COF 对 2,4,6 - 三硝基苯酚（TNP）的检测灵敏度比 3D-An-NC-COF 高出近一个数量级，其荧光猝灭常数为3.27 × 10⁶ M^-1，检出限低至9.5 n mol L^-1，是目前已报道的对 TNP 检测灵敏度最优的共价有机框架基荧光传感器之一。该研究证实，亚胺键连接异构可作为有效结构调控手段，改变层状缠结三维共价有机框架的光电特性与传感性能，为高性能荧光传感材料的定向设计提供了新思路。相关研究成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。

核心结论及佐证方法

核心结论

1.仅改变亚胺（C=N）键取向形成的一对同分异构层状缠结 3D COFs，在组成、拓扑、孔隙结构近乎相同的前提下，光电性质和荧光传感性能产生明显差异。

2.亚胺键取向会调控材料分子内电荷转移程度、荧光量子产率与荧光寿命；3D-An-CN-COF 荧光性能更优。

3.亚胺键连接异构可大幅提升材料对水溶液中 2,4,6 - 三硝基苯酚（TNP）的荧光检测灵敏度，3D-An-CN-COF 检测性能优于绝大多数已报道的 COF 基传感器。

4.亚胺键连接异构是调控层状缠结三维共价有机框架功能特性的有效策略，可指导新型光电与传感材料的设计。

佐证方法

1.合成与结构表征：通过不同单体缩合制备两种异构 COFs，利用傅里叶变换红外光谱、固态核磁共振、扫描电镜、氮气吸附测试、粉末 X 射线衍射、连续旋转电子衍射等手段，证实二者结晶度、形貌、比表面积、孔径、晶体结构高度一致，仅亚胺键取向不同。

2.光物理测试：采用固态紫外 - 可见吸收光谱、固态荧光发射光谱、时间分辨荧光光谱，对比两者吸收、发射峰位、荧光量子产率与荧光寿命差异；结合理论计算分析电子结构变化规律。

3.荧光传感性能测试：将两种 COFs 分散于水中，逐步加入 TNP 溶液并监测荧光强度变化，通过斯特恩 - 沃尔默方程计算荧光猝灭常数与检出限，同时和已报道的各类 COF 传感材料进行性能对比。

图文说明

示意图 1：120 ℃条件下反应 3 天，3D-An-NC-COF在硝基苯 / 6 mol/L 乙酸水溶液体系中合成，3D-An-CN-COF在邻二氯苯 / 叔丁醇 / 6 mol/L 乙酸水溶液体系中合成。

图 1：3D-An-CN-COF 的里特沃尔德精修结果（蓝色为实测 XRD 图谱，红色为精修拟合图谱，黑色为差值曲线，绿色为布拉格衍射峰位置）；3D-An-CN-COF 的三维倒易点阵；3D-An-CN-COF 结构示意图，展示两组不同堆叠方向的四方网格相互缠结结构；材料结构简化示意图；沿 b 轴方向观察的多孔结构；材料中蒽环单元的组装放大结构。

图 2：77 K 条件下 3D-An-CN-COF 与 3D-An-NC-COF 的氮气吸附 - 脱附等温线；两种材料的固态紫外 - 可见吸收光谱；两种材料的固态荧光发射光谱；两种材料的固态时间分辨荧光衰减曲线。

图 3：向水分散液中逐步滴加 2,4,6 - 三硝基苯酚（TNP）溶液时，3D-An-NC-COF 与 3D-An-CN-COF 的荧光发射光谱变化；两种材料荧光强度随 TNP 添加量的变化趋势；TNP 浓度在 0~0.002 mM 范围内，两种材料荧光猝灭的斯特恩 - 沃尔默线性拟合曲线；多种共价有机框架材料对 TNP 检测的荧光猝灭常数对比。

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