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2026年06月09日，那慕尔大学/武汉理工大学苏宝连院士、武汉理工大学李昱团队合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Redox Chemistry Enables Excellent Capacity and Ultra Long Life Aqueous Ammonium Ion Batteries”的研究论文，那慕尔大学郑润田为论文第一作者，苏宝连院士、李昱、绍兴大学舒杰为论文共同通讯作者。
第一作者：郑润田
通讯作者：苏宝连、李昱、舒杰
通讯单位：那慕尔大学、武汉理工大学、绍兴大学
论文DOI：10.1002/anie.6628239
该研究通过调节普鲁士蓝类似物中M⁺的d轨道t2geg占据数，报道了氧化还原化学赋予其作为高性能电极材料优异的容量和超长寿命。该研究表明，M⁺的电子构型对氧化还原可逆性、结构鲁棒性以及最终对NH₄⁺存储稳定性至关重要。对于(NH₄)₂NiFe(CN)₆，其金属中心具有完全充满的t2g轨道，确保了结构稳定，而高自旋态下半满的eg轨道增强了电子的轴向传输。因此，最优材料(NH₄)₂NiFe(CN)₆的关键指标表现为：约70mAh g⁻¹可逆容量、优异倍率性能以及卓越的长寿命性能——在100mA g⁻¹下稳定输出超过10000小时，在1000mA g⁻¹下稳定循环30000次。原位XRD和第一性原理计算进一步证实了高度可逆的氧化还原过程。该研究提出了一种新颖有效的策略来提高电极材料的性能和稳定性，为开发下一代储能系统提供了宝贵见解。
对可持续和本征安全储能的需求日益增长，由于水系离子电池的安全性、低成本以及环境相容性，推动了其发展。尽管基于单价离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）和多价离子（Zn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）的电池体系取得了进展，但大多数金属离子电池在水系环境中仍存在可逆性差和结构不稳定的问题。相比之下，水系铵离子电池因其合适的水合离子半径、快速扩散动力学以及独特的氢键介导嵌入机制，被视为极具前景的储能系统。作为一种体积小、重量轻的非金属阳离子，NH₄⁺通过可逆氢键而非强库仑力与主体框架相互作用，从而实现快速去溶剂化、降低晶格应变并提高结构稳定性。此外，能够形成氢键的非金属离子在合适的主体材料中可表现出高离子迁移率和较低的极化，从而提升倍率性能(公众号：生化环材人)。NH₄⁺具有可再生性，易于从空气和水中获取，也符合绿色和可持续化学原则。与腐蚀性质子基体系相比，铵电解质无毒、稳定且环境友好。因此，开发先进的水系铵离子电池是实现高性能、安全和可持续储能的一条极具前景的策略。
在过去十年中，各种电极材料已被广泛研究用于水系铵离子电池，如图1b所示。有机电极通过多重氧化还原反应提供高容量，但存在电导率和电压低的问题。相比之下，具有明确扩散通道的无机材料提供了更好的结构稳定性。一维氧化物（如WO₃和MoO₃）表现出优异的循环寿命但容量和能量密度有限，而具有二维通道的层状钒、锰氧化物以及MXene基电极材料提供了丰富的嵌入位点，但动力学缓慢。相比之下，具有开放式三维骨架结构的普鲁士蓝类似物能够实现快速离子扩散、高工作电压和优异的循环性能，使其成为极具潜力的NH₄⁺存储主体材料。普鲁士蓝类似物通常表示为AₓMᵧ[M'(CN)₆]·zH₂O（其中A为碱金属阳离子，M和M'为过渡金属，x、y和z定义化学计量比），具有可调的氧化还原化学性质和稳健结构(公众号：生化环材人)。值得注意的是，单氧化还原型普鲁士蓝类似物（Ni基、Cu基和Zn基）在水系电化学窗口内能保持电化学稳定性，而双氧化还原体系（Mn基、Fe基和Co基）常常超出该窗口，导致结构不稳定。此外，NH₄⁺嵌入行为与过渡金属d轨道构型之间的关联性仍不清楚。
在此，该研究报告了基于单氧化还原（Ni基、Cu基和Zn基）和双氧化还原（Mn基、Fe基和Co基）体系中过渡金属中心d轨道t2geg占据数的氧化还原化学，能够显著增强NH₄⁺基普鲁士蓝类似物作为电极材料的可逆容量稳定性和长期稳定性。由于过渡金属中心（d⁵~d¹⁰）d轨道中t2geg占据数的不同，(NH₄)ₓM'ᵧFe(CN)₆中NH₄⁺存储的长期稳定性强烈依赖于M'的电子构型（t2g³eg²、t2g⁴eg²、t2g⁵eg²、t2g⁶eg²、t2g⁶eg³和d¹⁰）。这些不同的构型决定了晶体场稳定化能、金属-配体键合强度以及在氧化还原循环过程中发生Jahn-Teller畸变的倾向。研究发现，在过渡金属中心（M' = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）中，具有全充满t2g和半充满eg的t2geg占据数（Ni²⁺，t2g⁶eg²）是最适合的电子构型，能够减轻反复NH₄⁺存储过程中的局部晶格应变并防止骨架坍塌(公众号：生化环材人)。因此，(NH₄)₂NiFe(CN)₆表现出最佳电化学性能，具有优异的倍率性能和卓越的循环稳定性，在100 mA g⁻¹电流密度下经过7000次循环（超过10000小时）后仍保持86%的容量。此外，该研究采用苝-3,4,9,10-四甲酰二亚胺作为负极，通过原位XRD进一步阐明了NH₄⁺存储机制和可逆氧化还原过程，并结合DFT计算加以佐证，证实了可逆氧化还原化学演变和电子转移行为。
图1 (a) 不同离子和水合离子半径的比较。(b) 不同类型的电极材料。(c) (NH₄)ₓM'ᵧFe(CN)₆具有单氧化还原型和双氧化还原型的示意图。(d) M'的自旋态和Jahn-Teller效应。(e) 未填满的d轨道电子排布。(f) (NH₄)₂NiFe(CN)₆的SEM图像、(g) TEM图像和(h) HRTEM图像。
图2 电化学性能。(a) (NH₄)ₓM'ᵧFe(CN)₆循环稳定性的比较。(b) 单氧化还原型NH₄⁺基普鲁士蓝类似物的倍率性能。(c) (NH₄)₂NiFe(CN)₆的CV曲线和(d) 前三圈充放电曲线(公众号：生化环材人)。(e) (NH₄)₂NiFe(CN)₆在100和1000mA g⁻¹下的长期循环性能。(f) 在0.1~1.0mV s⁻¹扫速下的CV曲线。(g) 1.0mV s⁻¹下赝电容贡献曲线。(h) 不同扫描速度下的赝电容比例。
图3 (NH₄)₂NiFe(CN)₆的原位XRD表征。(a) 原位XRD测量装置的示意图。(b) 前两圈充放电循环期间记录的三维彩色图谱。(c) 普鲁士蓝类似物结构中不同晶面的位置。(d–g) 在16.5°−17.6°、23.6°−25.3°、34.2°−35.8°和38.5°−40.3°范围内选取的原位XRD图谱。
图4 (a) NH₄⁺脱出/嵌入过程中的结构变化。(b) (NH₄)₂NiFe(CN)₆和NH₄NiFe(CN)₆的计算电子态密度。(c) 与价带和导带相关的空间电荷密度分布。(d) 展示嵌入的NH₄⁺与主体框架之间相互作用的电荷密度差图。(e) NH₄⁺在富NH₄⁺相中的计算迁移能垒及相应的离子扩散路径（插图）。
图5 (NH₄)₂NiFe(CN)₆//PTCDI全电池的电化学性能。(a) 全电池工作机制示意图。(b) (NH₄)₂NiFe(CN)₆与不同负极材料之间的工作电位匹配。(c) (NH₄)₂NiFe(CN)₆//PTCDI全电池在不同电流密度下的恒流充放电曲线。(d) (NH₄)₂NiFe(CN)₆//PTCDI全电池的倍率性能和(e)循环性能。
总之，通过调节NH₄⁺基普鲁士蓝类似物中金属的d轨道电子构型来实现氧化还原化学，为水系铵离子电池带来了卓越的结构稳定性。特别是，Ni²⁺在M'位点具有完全充满的t2g和半满的eg电子构型，最大化晶体场稳定化能，最小化Jahn-Teller畸变，并确保了高度稳定的循环性能。[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻单活性中心氧化还原反应完全在水系稳定性窗口内运行。受控Jahn-Teller活性和可逆氧化还原化学协同稳定了用于NH₄⁺存储的主体框架。因此，(NH₄)₂NiFe(CN)₆表现出卓越的结构稳定性和超过10000小时的持续容量。该研究结果证明在NH₄⁺脱出过程中，由氢键可逆形成和断裂（而非刚性静电排斥）驱动，(NH₄)₂NiFe(CN)₆发生稳定的可逆结构变化。补充的DFT计算证实Fe的d轨道主导氧化还原过程，电荷密度图表明电子从Fe中心向NH₄⁺发生局域转移。该研究的实验与理论相结合，为开发下一代稳健水系电池提供了一个具体实例。
