【COF荧光传感】武汉大学 Angew. Chem. Int. Ed. | 换个亚胺键方向让3D COF检测TNP灵敏近十倍

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一、研究背景及意义

共价有机框架因其规整孔道、结构可设计性和良好稳定性，在气体分离、催化、光电和传感等领域受到广泛关注。对于二维 COF 而言，层内 π 共轭有利于激子和电荷传输，层间 π–π 堆积也能增强电子耦合；但过密堆积同时可能引发荧光猝灭，并遮蔽部分功能位点。

层缠结三维 COF 是一种较少见但很有特点的结构类型。它可以在保留二维共轭片层优势的同时，减弱致密层间堆积，并提高功能单元的可接近性。然而，这类结构的构筑和解析仍具有挑战，其结构–性能关系也尚未充分建立。

本文关注一个更细微但关键的问题：在组成、拓扑和孔结构几乎相同的层缠结三维 COF 中，仅改变亚胺键 C═N 的连接方向，是否会影响光物理性质和荧光传感性能。作者构筑了一对亚胺键方向相反的同网状层缠结 3D COF，即 3D-An-CN-COF 和 3D-An-NC-COF，并以 2,4,6-三硝基苯酚作为模型分析物，证明亚胺键异构可以显著调控 COF 的荧光传感行为。

二、主要研究结果

2.1 实验方法

作者以已报道的 3D-An-NC-COF 作为模型体系。该材料由 PADA 和 BDA 通过 Schiff 碱缩合构筑。为了获得其连接异构体，作者设计了含醛基的 PADC 单体，并与 p-phenylenediamine 反应，合成了 C═N 键方向相反的 3D-An-CN-COF。

优化后，3D-An-CN-COF 可在 o-dichlorobenzene、t-butanol 和 6 M 乙酸水溶液中，于 120 °C 反应 3 天得到黄色高结晶粉末。该体系的设计重点不是改变骨架组成或孔道尺寸，而是在保持同网状层缠结三维结构的前提下，只改变亚胺键方向，从而考察这一原子级结构变量对光物理性质和传感性能的影响。

2.2 研究亮点

FT-IR 和固态 NMR 证明 3D-An-CN-COF 成功形成亚胺连接。其中，FT-IR 中约 1625 cm−1 处出现 C═N 伸缩振动峰，固态 NMR 中 158 ppm 处出现亚胺碳信号，说明 Schiff 碱缩合反应有效发生。

PXRD 显示 3D-An-CN-COF 具有多个强而尖锐的衍射峰，表明其为高有序晶态框架。由于微晶尺寸较小，作者采用连续旋转电子衍射解析结构，并获得 1.3 Å 分辨率的 cRED 数据。该结构的晶胞参数为 a = 46.95 Å，b = 17.31 Å，c = 8.65 Å。Rietveld 精修结果与实验 PXRD 数据吻合良好，支持其结构模型。

结构分析表明，3D-An-CN-COF 由两组沿不同方向堆叠的二维方格网相互缠结形成，孔道横截面约为 8.8 × 20.0 Å。其层间为滑移堆积，横向偏移约 7 Å，层间距约 5 Å。这种排布使蒽单元暴露于孔道中，有利于分析物进入并与荧光单元发生相互作用。

N2 吸附测试表明，3D-An-CN-COF 的 BET 比表面积为 1045 m2 g−1，孔径分布集中在 0.86 nm。这与 3D-An-NC-COF 的 BET 比表面积 1050 m2 g−1 和孔径 0.86 nm 非常接近，说明两者在组成、拓扑和孔结构方面高度相似。因此，C═N 键方向可以被视为二者之间最核心的结构差异。

光物理表征显示，亚胺键方向明显影响材料的吸收和发光行为。固态 UV-vis 光谱中，3D-An-CN-COF 的最大吸收峰位于 495 nm，相比 3D-An-NC-COF 红移约 15 nm。480 nm 激发下，3D-An-CN-COF 的黄色发射峰位于 544 nm，也比 3D-An-NC-COF 的 537 nm 发生红移。

3D-An-CN-COF 的光致发光量子产率约为 2.3%，接近 3D-An-NC-COF 的两倍，后者为 1.2%。时间分辨荧光衰减拟合得到 3D-An-CN-COF 的荧光寿命为 0.56 ns，高于 3D-An-NC-COF 的 0.22 ns。作者认为，C═N 键方向改变会调节电子结构和分子内电荷转移特征，从而导致两者荧光性质不同。

2.3 核心性能表现

作者以 TNP 作为模型分析物，评估两种 COF 在水相中的荧光传感性能。实验中，COF 以 0.1 mg mL−1 分散于水中，逐步加入 0.1 mM 的 TNP 储备液，每次加入 10 μL，并实时监测荧光响应。

随着 TNP 浓度增加，两种 COF 的荧光均逐渐猝灭，说明它们都能对 TNP 产生荧光响应。Stern–Volmer 曲线在线性区表现良好，可用于计算荧光猝灭常数。

3D-An-CN-COF 对 TNP 的 Stern–Volmer 猝灭常数为 3.27 × 106 M−1，检测限低至 9.5 nmol L−1。相比之下，3D-An-NC-COF 的猝灭常数为 3.51 × 105 M−1，检测限为 142.0 nmol L−1。也就是说，仅通过改变亚胺键方向，3D-An-CN-COF 在水相中对 TNP 的检测灵敏度接近提高一个数量级。

原文进一步将 3D-An-CN-COF 与已报道 COF 传感材料进行比较，结果显示其对 TNP 的检测性能超过已知 COF 材料，并可与代表性多孔材料 BUT-12 相当。这说明亚胺键方向异构不仅影响光物理性质，也可以直接转化为荧光传感性能差异。

2.4 机理验证

从实验结果看，3D-An-CN-COF 和 3D-An-NC-COF 的组成、拓扑和孔结构几乎相同，二者主要差异来自 C═N 键方向。这为判断亚胺键方向对性能的影响提供了较清晰的结构前提。

直接实验表明，3D-An-CN-COF 具有更高 PLQY、更长荧光寿命和更强 TNP 荧光猝灭响应。水相荧光测试和 Stern–Volmer 分析直接证明了 3D-An-CN-COF 对 TNP 具有更高灵敏度。

对于原因解释，作者基于溶致变色行为和 DFT 计算提出：相反的 C═N 键方向会改变框架中的电子结构和分子内电荷转移特征。3D-An-NC-COF 中亚胺连接更具极性，分子内电荷转移特征更强，可能促进非辐射失活，从而降低荧光效率。相比之下，3D-An-CN-COF 具有更高发光效率和更长寿命，因此在 TNP 荧光猝灭检测中表现出更高灵敏度。

需要注意的是，亚胺连接形成、晶体结构、孔结构、荧光性能和 TNP 检测数据均来自实验验证；而 C═N 键方向调控电子结构、影响分子内电荷转移并改变非辐射失活过程，则是作者结合溶致变色实验和 DFT 计算提出的合理机制解释。

三、研究结论

本文报道了一对仅亚胺键方向不同的同网状层缠结三维 COF，证明 C═N 键方向这一细微结构差异可以显著改变材料的光物理性质和荧光传感行为。3D-An-CN-COF 在水相中对 TNP 表现出更高灵敏度，Ksv 达到 3.27 × 106 M−1，检测限低至 9.5 nmol L−1，相比 3D-An-NC-COF 接近提升一个数量级。该工作的重要意义在于，它将“连接键方向”确立为调控层缠结 3D COF 光电性质和传感性能的有效结构参数，为设计高性能荧光传感 COF 提供了新的结构调控思路。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.1228418

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