清华大学王定胜/武汉理工大学沈吉/浙工大王式彬/西南交大张颜,最新Angew!原子级调控对称性破缺硫桥连双铁位点催化剂助力高性能ORR

第一作者：李润泽

通讯作者：王定胜、沈吉、王式彬、张颜

通讯单位：清华大学、武汉理工大学、浙江工业大学、西南交通大学

研究背景

氧还原反应（OR）是锌空气电池、燃料电池等清洁能源器件的核心阴极反应，其反应动力学迟缓，是制约器件性能的关键瓶颈。目前商用催化剂以铂基（Pt/C）材料为主，存在价格昂贵、储量稀缺、抗甲醇干扰能力差、长期稳定性不足等问题，开发非贵金属替代催化剂成为行业主流方向。

Fe-N-C 单原子催化剂凭借原子利用率高、配位结构可调的优势，成为热门研究体系。但传统平面型单原子位点具有对称电子分布，受氧还原中间体吸附线性标度关系限制，难以同时优化各步反应能垒，催化活性提升遭遇天花板。双原子催化剂可调控分子吸附构型、打破标度限制，而杂原子（S）掺杂能够进一步调变金属电子结构、优化界面电荷转移。基于此，本文设计硫桥联不对称双铁位点催化剂，通过原子级配位与电子调控，破解传统单原子催化剂性能短板，面向锌空气电池实现高性能、长寿命非铂 OR 催化剂开发。

研究内容

研究意义

1. 提出硫桥联不对称双铁位点的原子级设计思路，阐明 S 掺杂 + 双原子协同打破活性位点平面对称性、优化 d 轨道电子分布的作用机制，完善双原子 OR 催化剂构效理论。
2. 明确双铁位点平行吸附、硫原子促进界面电子转移的反应路径，揭示配位环境 - 吸附构型 - 催化活性的内在关联，为非贵金属电催化剂原子精准调控提供通用范式。
3. Fe2−S@NHCS 综合 OR 性能显著优于商用 Pt/C，且稳定性、抗甲醇能力更强，可作为低成本非铂催化剂替代贵金属。
4. 组装的锌空气电池实现高功率密度与超长循环寿命，证明该材料在金属 - 空气电池领域具备规模化应用潜力，助力清洁能源器件降本增效。

1 催化剂合成（模板 - 聚合 - 热解 - 刻蚀工艺）

• 硬模板制备：以SiO2纳米球为模板，加入间苯二酚、甲醛、F127 表面活性剂进行聚合，得到核壳结构。
• 一次高温热解：氩气氛围下高温煅烧，将聚合物碳化为氮掺杂碳。
• 模板刻蚀：氢氟酸（HF）浸泡刻蚀去除内核，获得氮掺杂空心碳球（NHCS）。
• 前驱体负载：将联吡啶 - 草酸螯合双核铁配合物、含硫助剂均匀负载于 NHCS 表面。
• 二次热解：惰性气氛再次高温退火，原位形成原子级分散Fe−S−Fe位点，最终得到Fe2−S@NHCS。
• 对照组制备：采用相同工艺，分别制备单铁、单铁掺硫、无双硫桥双铁。
• 基本参数：所有样品 Fe 负载量控制在～1 wt%；载体比表面积40 m2⋅g−1，以介孔为主，利于传质。

2 电化学测试（三电极体系，碱性 OR）

• 电解液：0.1 M KOH 溶液，持续通入高纯至饱和；
• 电极体系：工作电极（催化剂滴涂玻碳）、铂片对电极、Ag/AgCl 参比电极，转速 1600 rpm；
• 测试项目：LSV、CV、塔菲尔曲线、计时电流（i-t）、旋转环盘电极（RRDE），计算半波电位、起波电位、极限电流、电子转移数、产率；
• 稳定性：20000 圈循环伏安、100000 s 长时间恒流测试；抗甲醇测试：电解液中加入甲醇监测电流变化。

3 锌空气电池组装与测试

• 电极：催化剂涂覆碳布为空气阴极，抛光锌片为阳极；电解液 6 M KOH；
• 测试：开路电压、极化曲线、功率密度、不同电流密度倍率放电、长循环充放电（单次 10 min 放电 + 10 min 充电）。

4 材料表征与理论计算

• 形貌结构：TEM、AC-HAADF-STEM、EDS 元素映射、XRD、BET 孔结构分析；
• 价态与配位：XPS、同步辐射 XANES/EXAFS、小波变换 WT，解析 Fe 价态、Fe-N/Fe-S/Fe-Fe 配位环境；
• 原位表征：原位同步 XAS，追踪不同电位下活性位点结构动态演变；
• DFT 计算：构建单铁、双铁、掺硫多组模型，计算及各中间体吸附能、差分电荷、态密度（PDOS）、反应吉布斯自由能。

图 1催化剂合成路线与微观、谱学表征

(a) 从模板到空心碳球、再负载双核铁硫前驱体、二次热解的全合成示意图；(b) 样品 TEM 图像，呈现空心球形貌；(c) 高分辨 TEM；(d) 球差校正 HAADF-STEM，标注相邻 Fe 原子位点；(e) 近百组 Fe-F 原子间距统计直方图；(f) 典型双 Fe 位点亮度线扫描曲线；(g) EDS 元素面分布（C、N、Fe、S）；(h) 不同样品 S 2p 高分辨 XPS；(i) 不同样品 Fe 2p 高分辨 XPS。

小结：该合成路线可稳定制备氮掺杂空心碳球载体，HAADF-STEM 直观证明 Fe 以相邻双原子形式均匀分散，平均原子间距 2.56 Å，无纳米颗粒团聚。XPS 证实存在 Fe-S 键合结构；对比各组样品结合能可知，S 掺杂与双原子结构共同调控 Fe 电子云密度，Fe 氧化态发生规律性偏移，配位环境差异显著，为催化性能提升奠定结构基础。

图 2 同步辐射 XAS 结构解析

(a) Fe K 边归一化 XANES 图谱（辅以 Fe 箔、FeO、标样）；(b) k3加权 R 空间 EXAFS 曲线；(c-f) 四组样品 EXAFS 小波变换三维图谱；(g) Fe2−S@NHCS的 EXAFS 拟合曲线；(h) 活性位点结构模型；(i) Fe L 边 XANES 图谱。

小结：XANES 证明样品中 Fe 价态介于 + 2~+3 之间；EXAFS 未出现 Fe 金属颗粒、氧化铁特征峰，仅存在 Fe-N、Fe-S 第一配位壳，同时检测到 Fe-Fe 键（键长 2.65 Å），进一步证实Fe-S-Fe 双原子构型。L 边图谱表明 S 作为弱场配体，使 Fe 呈现高自旋状态，结合不对称配位打破传统平面结构，成功实现位点对称性破缺。

        图 3 OR 电化学性能与原位 XAS 动态表征

(a) 各样品 LSV 极化曲线；(b) 半波电位、动力学电流对比；(c) 周转频率 TO 与质量活性对比；(d) 塔菲尔曲线；(e) K-L 线性拟合曲线；(f) 100000 s 计时电流稳定性曲线；(g) 不同电位下原位 Fe K-edge XANES；(h) 不同电位 EXAFS 图谱；(i) 不同电位下 EXAFS 拟合配位参数。

小结：Fe2−S@NHCS半波电位 0.912 V、起波电位 1.02 V，全面优于单铁样品与商用 Pt/C；TOF 达1.45s−1，本征活性突出。电化学测试证明反应为四电子主导 OR 路径，双氧水产率极低。长时测试后电流保留率 96.8%，抗甲醇性能优于 Pt/C。原位 XAS 显示：反应过程中 Fe 价态可逆变化，Fe-Fe、Fe 配位壳层动态演变，氧气吸附后配位数改变，证明双铁位点是真实活性中心，且结构动态可逆、稳定性优异。

本工作以氮掺杂空心碳球为载体，通过模板 - 热解 - 刻蚀工艺，精准制备出硫桥联不对称双铁原子催化剂Fe2−S@NHCS，成功打破传统单原子位点的平面对称性。

S 原子作为桥联配体、双 Fe 原子协同作用，一方面改变 Fe 电子结构、提升 d 轨道电子利用率；另一方面使氧气在双铁位点形成平行桥式吸附，有效弱化 O-O 键、降低 OR 反应能垒，突破中间体吸附线性标度限制。电化学测试表明，该催化剂半波电位 0.912 V，本征活性、动力学、稳定性均显著优于单铁对照样品与商用 Pt/C，同时具备优异抗甲醇干扰能力。

原位同步辐射证实活性位点在反应中结构动态可逆；DFT 从吸附构型、电荷转移、轨道层面完整阐明协同催化机理。将该材料应用于锌空气电池，实现高功率密度、高比容量与 900 次超长循环，器件综合性能突出。

该研究从原子配位、结构对称性角度为非贵金属 OR 催化剂提供全新设计策略，开发的低成本铁基双原子催化剂可有效替代贵金属 Pt，为燃料电池、金属 - 空气电池等清洁能源器件的产业化提供高性能备选材料。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/anie.8655767

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