武汉大学黄理志ES&T:矿物边缘定向自组装Fe-Mo-S界面实现地下水高效脱卤
- 2026-10-08 19:04:00
武汉大学黄理志ES&T:矿物边缘定向自组装Fe-Mo-S界面实现地下水高效脱卤
图文摘要 
成果简介 近日，武汉大学黄理志教授团队在环境领域著名学术期刊《Environmental Science & Technology》发表题为“Mineral-Edge-Directed Self-Assembly of Fe-Mo-S Interfaces for Groundwater Dehalogenation”的研究论文。该研究面向氯代有机污染物在地下水中难降解、铁基还原材料易被地下水组分钝化等关键问题，提出了一种“矿物边缘定向自组装”的界面构筑策略：利用天然辉钼矿（MoS2）边缘在Fe(III)还原过程中产生的缺陷和不饱和位点，引导Fe(II)在弱碱性条件下自发组装形成近似平面四配位的pFeS4活性中心，并通过Fe-S-Mo桥联实现电子离域和界面协同。 研究发现，该Fe-Mo-S协同界面能够显著促进水分子活化和表面原子氢（H*）生成，同时提高H*在脱氯反应中的有效利用率，使氯仿（CF）等难降解氯代污染物发生深度加氢脱氯。在真实含碳酸盐地下水中，pFeS4/MoS2体系10 h内可实现97.1%的氯仿去除，表观反应速率常数达到0.336 h-1，并在连续流柱实验中保持较高去除能力。该工作从原子尺度揭示了天然硫化矿物边缘参与铁循环和脱卤反应的界面机制，也为碳酸盐地下水中持久性氯代污染物的原位修复提供了新的材料设计思路。 
引言 氯代挥发性有机物（CVOCs）广泛来源于工业溶剂使用、含氯副产物和氯代废物降解过程，是地下水中典型的持久性污染物。其中，氯仿（CF）在中性水环境中的水解半衰期可达数千年至数万年，具有迁移性强、毒性高和长期残留等特点。传统氧化技术对CF等高度稳定的氯代污染物去除效果有限，而零价铁和Fe(II)矿物等铁基还原材料虽然具有绿色修复潜力，却容易在真实地下水中受氧化、相变以及碳酸盐等组分影响而快速失活。 因此，如何在复杂地下水环境中维持高效、稳定的铁循环，并避免活性铁中心被环境组分钝化，是发展地下水还原修复材料的核心挑战。天然辉钼矿（MoS2）具有优良的电子传递能力，其边缘缺陷和不饱和硫位点可能为铁物种的选择性锚定和电子耦合提供天然模板。基于这一认识，本文提出利用MoS2矿物边缘诱导Fe(II)自组装，构筑具有Fe-S-Mo协同作用的pFeS4/MoS2界面，使水分子活化、H*生成和氯代污染物脱卤过程在同一矿物边缘微环境中高效耦合。 
图文导读 
Scheme 1 对比了传统铁基材料与pFeS4/MoS2体系在地下水环境中的差异。传统铁基材料在碳酸盐、氧化剂和复杂离子作用下容易发生表面钝化、铁物种相变和电子传递受阻，导致长期脱氯性能下降。本文构建的pFeS4/MoS2则利用天然辉钼矿边缘作为“限域模板”，使Fe(II)在边缘硫位点附近形成稳定的Fe-S-Mo桥联结构。该结构不仅能够维持铁中心的高电子密度，还能促进水分子活化并持续供应H*，从而为地下水中氯代污染物的深度脱卤提供更稳定的反应界面。 
图2系统表征了pFeS4/MoS2界面的形成过程。碱化过程中体系pH下降，说明铁离子与MoS2边缘不饱和S/O位点发生配位；HRTEM和EDS显示Fe和O优先分布在辉钼矿边缘而非均匀沉积。Fe 2p XPS中Fe-S特征峰增强并发生负移，原位Raman捕捉到Fe-S振动峰的快速出现及红移，EXAFS和WT-EXAFS进一步证明边缘处形成Fe-S/O-Mo散射路径。 Mössbauer结果显示，随着刻蚀时间延长，C4v对称的Fe(II)物种含量由5.1%升至22.1%。这些证据共同说明：MoS2边缘可诱导Fe(II)逐步自组装为以硫配位为主的平面四配位pFeS4活性中心。 
图3 Fe-S-Mo协同促进水分子解离与H*生成。 图3从理论计算和实验两方面阐明Fe-S-Mo界面对水分子活化的促进作用。DFT计算表明，相比孤立pFeS4位点，含相邻Mo原子的pFeS4-Mo位点能够改变水分子的吸附构型，并通过Fe-S-Mo电子离域通道增强Fe向水分子的电子转移。COHP分析显示，pFeS4-Mo更有利于向O-H反键轨道注入电子，使水分子解离能垒由0.87 eV降至0.65 eV。实验上，H2生成、EIS、PZC和EPR结果均说明边缘缺陷增加后界面电子传递更快、表面质子环境更有利，并能生成更强的DMPO-H*信号。因此，图3的核心结论是：Fe-S-Mo协同位点能够降低水活化能垒，提高H*生成与稳定能力。 图4 H*物种表征及pFeS4/MoS2对CF脱氯性能的调控。 图4进一步说明H*的生成、吸附和利用如何影响氯仿脱氯。循环伏安测试显示，pFeS4/MoS2具有明显的吸附氢氧化峰；加入CF后，该峰消失或显著减弱，证明Habs*直接参与CF转化。调控刻蚀时间、辉钼矿浓度和FeCl3浓度后，CF去除率和甲烷产率发生显著变化：刻蚀时间由0延长至48 h时，CF去除率由30.7%升至82.5%；在固定辉钼矿浓度下，提高FeCl3浓度可使CF去除率由2.8%升至98.7%，甲烷产率由0%升至28.7%。这些结果表明，Fe-Mo空间耦合和边缘FeS4密度共同决定H*释放/转移效率，并将电子利用从析氢副反应引导至脱氯反应。 
图5 氯仿降解机制与反应路径。 图5通过淬灭实验、同位素实验和产物分析解析CF的脱氯路径。甲醇和硝酸盐淬灭结果显示，尤其是硝酸盐加入后，CF表观反应速率由0.312 h-1 降至0.032 h-1，CF去除率和CH4产率也显著降低，说明H*是主导CF还原脱氯的关键活性物种。D2O同位素实验得到2.26的动力学同位素效应，表明氢转移参与限速步骤。GC/MS捕获到·CCl3和:CCl2相关加合物，结合产物分布可推断CF既可能经卡宾/自由基中间体生成甲酸盐，也可在H*充足时通过逐步加氢脱氯由·CHCl2、·CH2Cl和·CH3最终转化为甲烷。图5的核心结论是：pFeS4/MoS2通过调控H*供给推动CF由停留在二氯甲烷等中间产物转向更深度的脱氯矿化/还原路径。 
图6 pFeS4/MoS2在真实地下水和连续流体系中的应用潜力。 图6展示了该体系面向实际地下水修复的适用性。与超纯水相比，pFeS4/MoS2在真实含碳酸盐地下水中反而表现出更高CF去除性能，10 h内去除率达到97.1%，k1达到0.336 h-1。这与FeS4结构中Fe中心Lewis酸性降低、Fe-S键强共价性和Fe-S-Mo电子离域有关，使其不易被碳酸盐等硬碱钝化；同时碳酸盐/碳酸氢盐还可提供缓冲环境，有利于维持界面氢键网络。共存离子实验显示，该材料对K+、Ca2+、NH4+、Mg2+、CO32-、Cl-、SO42-、SiO32-等常见地下水组分具有较好耐受性，对多种卤代污染物也具有广谱脱卤能力。循环实验中，五次使用后仍保持超过72%的CF去除；连续流柱实验中，最高填充量条件下48 h后出水CF浓度仅为进水的1.09%，且Mo浸出浓度较低，说明其具有进一步发展为可渗透反应墙（PRB）材料的潜力。 
小结 本文以天然辉钼矿边缘为模板，提出了一种矿物边缘定向自组装Fe-Mo-S活性界面的策略。研究表明，MoS2边缘能够先通过还原Fe(III)生成Fe(II)并同步产生缺陷位点，随后诱导Fe(II)在弱碱性条件下形成以硫配位为主的平面四配位pFeS4中心。该pFeS4中心与相邻Mo原子通过Fe-S-Mo桥联形成电子离域通道，显著降低水分子解离能垒，促进H*生成、稳定和转移，最终驱动氯仿等氯代污染物发生深度脱氯。 与传统铁基还原材料相比，pFeS4/MoS2在碳酸盐地下水中表现出更强的抗钝化能力和持续反应能力，并在连续流柱实验中展现出工程应用前景。总体而言，该研究不仅揭示了天然硫化矿物边缘参与铁循环和H*介导脱卤的原子尺度机制，也为模拟天然地球化学过程、设计环境兼容型地下水修复材料提供了新的思路。 本研究获国家自然科学基金（52270165、52500226和51978537）、湖北省岩土与结构工程安全重点实验室及上海同步辐射光源用户实验辅助系统等资助。 
作者介绍 
黄理志：武汉大学教授、博导，湖北省海外高层次人才，湖北省科技进步二等奖获得者，中国水协青年委委员，湖北省李四光研究会常务理事，主持国家自然科学基金面上（2项）、青年（1项）等项目12项，近年来，以第一/通讯作者在Water Research（12篇）、Environmental Science & Technology（5篇）、Advanced Functional Materials（1篇）、 Applied Catalysis B: Environmental（4篇）等期刊发表SCI论文60余篇（其中18篇自然指数期刊、50篇中科院一区、47篇影响因子>10）；授权发明专利11项，技术应用2项，成果转化1项。课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/lizhihuang。 第一作者：朱顺杰，武汉大学土木建筑工程学院市政工程系博士研究生，浙江宁波人。 团队长期招收硕士（保研/考研）、博士（统招/直博/硕博连读）、博士后，有意者请邮件联系：huanglizhi1984@foxmail.com。 文章链接: 
往期回顾： 香港城市大学Steven Wang团队Nature Communications：一种促进作物生长的自供给雾水收集和氮肥生产系统 华东理工大学邢明阳团队Nature Water：高级氧化技术降解有机污染物过程中的有机碳转移机制 哈尔滨工业大学尤世界团队Nature Communications：一种受深海玻璃海绵启发的湍流环境溢油回收过滤器 北京大学刘文课题组Nature Communications: 用于地下水中抗生素耐药菌高效杀灭的新型应变材料与水消毒技术 四川大学赖波/熊兆锟团队与南开大学展思辉合作Nat. Commun.：本征碳缺陷的长程作用驱动邻近Fe-N4实现可持续的水净化 陕西理工大学邵先钊/大连理工大学刘艳彪等 AM 综述：基于单原子催化的类Fenton活性/稳定性同步强化策略 阿德莱德大学段晓光/山东大学许醒 ES&T Viewpoint| 应用导向型高级氧化技术 -- 探析未来规模化应用关键研究方向 北京工业大学高景峰教授团队文章Water Research：饮鸩止渴：使用短链PFAS替代品，更低毒性的背后暗藏更高基因转移风险 吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室最新EST：基于微生物热点和功能基因动力学的优先流驱动渗流带中氮迁移和转化的耦合机制研究 西安建筑科技大学陈荣教授团队雷振副教授EST内封面文章：厌氧电化学膜生物反应器强化类固醇雌激素去除：悬浮污泥的关键作用 中国科大张颖捷博士ES&T | 催化氧化体系中的氧化剂与催化剂的匹配性关系 南开大学孙红文、陈浩老师文章EST：全国市政污水及半导体工业废水中新型全（多）氟烷基化合物的非靶向筛查及其赋存现状的大规模调查 哈尔滨工业大学王爱杰团队EST：缓解全规模污水处理厂碳排放的灵活碳源调控策略研究 点击左下角“阅读原文”跳转至文章主页 关注我们
第一作者：朱顺杰
通讯作者：黄理志
通讯单位：武汉大学土木建筑工程学院
Scheme 1. 铁基催化剂在地下水环境中的应用示意。
图1 Fe(III)/辉钼矿体系中的反应过程与结构演化。
图1主要证明天然辉钼矿能够驱动Fe(III)还原，并在这一过程中产生有利于后续自组装的边缘缺陷。溶液化学结果显示，Fe(III)与MoS2接触后经历快速吸附、界面电子转移和Fe(II)释放等阶段；随着MoS2投加量增加，24 h内Fe(III)还原效率可由23.5%提高至95.1%。Raman、XPS和EPR结果进一步表明，Fe(III)在被还原的同时相当于一种温和刻蚀剂，可诱导Mo-S结构氧化并产生S空位和不饱和Mo位点。图1的核心结论是：MoS2边缘不仅能把惰性的Fe(III)转化为Fe(II)前驱体，还能同步创造Fe(II)定向配位所需的矿物边缘位点。
图2 矿物边缘平面四配位FeS4活性中心的原位形成。
https://doi.org/10.1021/acs.est.6c03254
本文来自网友投稿或网络内容，如有侵犯您的权益请联系我们删除，联系邮箱：wyl860211@qq.com 。
