第一作者：李怡文，赵宏宇
通讯作者：陈钉，木士春
通讯单位：武汉理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.6c01543
开发兼具高活性与长寿命稳定性的非Pt基析氢催化剂，是推进电解水制氢应用的重要方向。锇（Os）因成本优势和独特电子结构被认为是潜在的Pt替代材料，但其氢吸附过强且稳定性不足，限制了实际应用。为此，本文通过晶界与氧空位协同工程，构筑了富含“晶界-氧空位双缺陷”网络的CeOx载体，并将超细Os纳米团簇限域于其表面，获得Os-GBOV-CeOx催化剂。该双缺陷网络一方面通过增强电子金属-载体相互作用稳定Os纳米团簇，另一方面通过氧空位诱导电荷重分布调控Os的d带中心，削弱过强的H*吸附并加速HER动力学。同时，贯通的晶界网络可提供快速电荷传输通道，降低界面阻抗。得益于多效协同作用，Os-GBOV-CeOx在碱性HER中仅需11.2 mV即可达到10 mA cm-2，质量活性显著超过商业Pt/C，并表现出优异的稳定性；同时，以此为阴极组装的AEMWE在1.71 V时即可实现1 A cm-2的电流密度，展现出良好的工业应用前景。
对于Os基HER催化剂而言，其性能瓶颈主要源于活性位点电子结构与结构稳定性之间的耦合失衡。一方面，金属Os对氢中间体H*具有较强吸附作用，将导致H*后续脱附及H2生成过程受限；另一方面，活性物质尺寸减小虽然有助于提高Os物种的原子利用率和活性位点暴露程度，但超细Os纳米团簇在电化学反应环境中易发生迁移、团聚甚至溶解，从而引起活性位点流失和稳定性衰减。因此，实现Os纳米团簇的空间限域与电子结构调控，是提升其HER活性和耐久性的关键。缺陷工程为调控金属-载体界面结构提供了重要途径。其中，氧空位可作为不饱和配位位点和电子调控中心，促进界面电荷转移，并进一步调节Os物种的d带中心，从而优化H*吸附强度及水分子活化过程；晶界则具有较高局部能量、晶格畸变和配位不饱和特征，不仅有利于氧空位形成，也可为Os纳米团簇提供稳定锚定位点，并构建快速电荷传输通道。基于此，将晶界工程与氧空位工程协同引入GBOV-CeOx载体，可在增强电子金属-载体相互作用的同时实现Os位点的限域稳定、吸附能调控和界面反应动力学优化。
(1)构筑富含高能配位位点的晶界-氧空位双缺陷网络，增强电子金属-载体相互作用（EMSI），实现Os纳米团簇高效限域稳定。
(2)多效协同调控Os电子结构与界面传输，氧空位诱导的电荷重分布可优化Os纳米团簇的电子结构，调控Os的d带中心，削弱其对氢中间体H*的过强吸附；同时，贯穿材料的晶界网络提供快速电荷传输通道，降低界面电荷转移阻抗，实现活性与稳定性的同步提升。
(3)Os-GBOV-CeOx实现优异碱性HER与AEMWE器件性能。
图1. 催化剂的制备流程及微观结构
前驱体经溶剂热反应和空气热处理后形成富含晶界的GBOV-CeOx纳米棒载体，随后通过乙二醇还原OsCl3·xH2O将超细Os纳米团簇限域负载于GBOV-CeOx表面（图1a）。AC-STEM结果表明，GBOV-CeOx由大量纳米晶粒组装而成，晶粒间形成丰富晶界（图1b-c）。此外，GPA应变分析显示晶界区域存在明显晶格畸变，具有较高局部能量和缺陷富集特征（图1d）。能量色散X射线谱（EDX）与高分辨AC-STEM进一步证明Os均匀分布于载体表面，并主要以1.0–1.8 nm的超细纳米团簇形式锚定于晶界及氧空位等缺陷区域（图1f-i）。
图2. 催化剂的电子结构表征
进一步利用电子结构表征揭示GBOV-CeOx的双缺陷特征及其与Os纳米团簇之间的电子相互作用。XRD分析结果表明，Os负载后GBOV-CeOx仍保持CeO2晶体结构，而GBOV-CeOx较宽和较弱的衍射峰反映出其具有更小晶粒和更丰富晶界（图2a）。Raman光谱与EPR分析结果显示，GBOV-CeOx具有明显缺陷峰、更强氧空位信号及晶格畸变特征；Os负载后氧空位信号进一步增强，表明界面电荷转移促进了CeO2局部还原（图2b-c）。XPS分析结果证明，GBOV-CeOx和Os-GBOV-CeOx中氧空位及Ce3+比例升高，说明GBOV-CeOx可诱导Os发生电子转移并形成强电子金属-载体相互作用（图2d-f）。XANES/EXAFS分析进一步表明，Os-GBOV-CeOx在保持CeO2萤石结构的同时具有低配位缺陷环境，Os则以低价、近金属态和高分散纳米团簇形式稳定存在（图2j-l）。
图3. 碱性HER性能
极化曲线表明，Os-GBOV-CeOx在1 M KOH中仅需11.2 mV即可达到10 mA cm-2。Tafel斜率低至17.3 mV dec-1，均优于Os-C-CeO2和商业Pt/C。这些表明Os-GBOV-CeOx具有更快的反应动力学（图3a-c）。电化学阻抗谱显示，Os-GBOV-CeOx的电荷转移阻抗仅为7.31 Ω，说明晶界网络和缺陷结构可有效促进界面电子传输（图3d)。Os-GBOV-CeOx具有更大的电化学活性面积，其质量活性和TOF分别高达商业Pt/C的56倍和55倍，体现出优异的本征催化活性（图3e-f）。此外，该催化剂在20 mA cm-2下可稳定运行超过1000 h，反应后结构基本保持稳定，证明晶界-氧空位双缺陷网络能够有效抑制Os纳米团簇迁移、团聚和溶解（图3g）。
图4. AEMWE器件性能
以Os-GBOV-CeOx为阴极催化剂、商业IrO2为阳极催化剂组装阴离子交换膜水电解槽，并在1 M KOH、60 °C条件下进行测试（图4a-c）。极化曲线显示，IrO2||Os-GBOV-CeOx电解槽在1.71 V下即可达到1 A cm-2的电流密度，优于IrO2||Pt/C对照体系的1.84 V，表明其在电解槽中仍保持高效催化能力（图4d）。稳定性测试进一步显示，该AEMWE可在200 mA cm-2下稳定运行超过240 h，且无明显性能衰减（图4e）。
图5. DFT理论计算
DFT计算揭示了晶界-氧空位双缺陷网络对Os-GBOV-CeOx活性与稳定性的协同调控机制。Bader电荷和PDOS分析表明，Os-GBOV-CeOx中Os向载体电荷转移数最大，且O-p与Os-d轨道重叠最明显，证明双缺陷网络显著增强电子金属-载体相互作用（图5c-d）。同时，Os在GBOV-CeOx上具有更高溶解能（4.5 eV），有利于抑制Os迁移与溶解（图5e）。此外，Os d带中心下移至-3.16 eV，可削弱过强H*吸附（图5f）；同时，更有利的H2O吸附和较低水解离能垒（0.88 eV）促进了Volmer步骤，使H*吸附自由能接近热中性（-0.15 eV），从而实现HER活性与稳定性的同步提升（图5h-j）。
本文提出了一种面向高效稳定HER催化剂的多效协同设计策略，即通过构筑晶界-氧空位双缺陷氧化铈载体，实现对Os纳米团簇的高效限域与电子结构调控。该策略中，晶界可诱导氧空位生成并提供快速电子传输通道，氧空位则作为电子陷阱和锚定位点，增强Os与载体之间的电子金属-载体相互作用；二者协同稳定超细Os纳米团簇，抑制其迁移、团聚和溶解，同时调控Os的d带中心，优化H2O解离及H*吸附/脱附过程。得益于此，Os-GBOV-CeOx在碱性HER中表现出低过电位、高质量活性、高TOF和长周期稳定性，并在AEMWE器件中展现出优于商业Pt/C的性能。该“缺陷调控—界面限域—电子结构优化”设计思路，也为其他金属纳米团簇催化剂的稳定化与活化提供了有益参考。
Yiwen Li,# Hongyu Zhao,# Lei Gong, Yurao Chen, Mengxiao Wang, Fanjie Xia, Weihao Zeng, Ding Chen,* Jin Zhang, and Shichun Mu*. Multi-Effect Synergy Confined Osmium for Robust Hydrogen Evolution, ACS Catalysis, 2026, DOI:10.1021/acscatal.6c01543.
木士春教授简介：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水催化剂、质子交换膜燃电池催化剂及锂电池关键材料研发。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Prog. Mater. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表340余篇高质量SCI学术论文，H因子110（WOS)；申请国家发明专利112余件，其中授权86件；获国家技术发明奖二等奖1项。
木士春研究团队主页：http://shichunmu.polymer.cn/
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