武汉大学汪成/北京大学「国家杰青」孙俊良最新JACS丨柔性连接体诱导三角反棱柱3D COF!

三维共价有机框架具有高比表面积、互联孔道和空间分离功能位点，在气体吸附分离、催化、传感、光电和能源领域具有重要潜力。

然而，相比二维COF，三维COF的发展明显更慢，关键难点在于三维有序共价组装困难、结构解析复杂，以及可用于指导拓扑构筑的多面体节点数量有限。已有研究表明，分子构象调控可使原本倾向二维组装的前体转变为非平面节点，从而支持三维框架形成。

该研究进一步提出，连接体在组装过程中的柔性也可作为构象诱导因素，使六连接构筑单元偏离平面结构，形成多面体节点，并由此拓展3D COF的结构类型和动态功能。

近日，武汉大学汪成、北京大学孙俊良在Journal of the American Chemical Society发表了题为"Linker-Flexibility-Induced Triangular Antiprism Nodes in a Three-Dimensional Covalent Organic Framework"的研究论文。

1. 提出“连接体柔性诱导多面体节点”的3D COF设计策略，为突破多面体节点稀缺瓶颈提供新思路。 

2. 以常用于二维COF构筑的六连接TAPB单元为节点，通过含可旋转C−O单键的柔性DFMB连接体实现三维框架组装。 

3. cRED结构解析显示，TAPB节点在3D-TAPB-COF中采用罕见三角反棱柱几何构型，而非二维框架中的近似平面构型。 

4. 3D-TAPB-COF形成18重互穿pcu拓扑，是目前COF中报道的最高互穿程度。

5. 柔性C−O单键赋予框架结构适应性，使其在1,4-二氧六环蒸气吸附/脱附过程中发生可逆溶胀转变。

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多面体节点的理性设计对于构筑三维共价有机框架至关重要，但此类节点仍然稀缺。该研究表明，框架组装过程中的连接体柔性能够在通常倾向二维连接的构筑单元中诱导多面体节点几何构型，从而实现3D COF的构筑。

通过将一种常用于二维COF的六连接构筑单元与含C−O单键的柔性前体反应，研究人员合成了一种新的高结晶3D COF，即3D-TAPB-COF。

分辨率最高达1.0 Å的连续旋转电子衍射分析显示，六连接节点采用三角反棱柱几何构型，3D-TAPB-COF呈现18重互穿pcu拓扑，这是迄今COF中报道的最高互穿程度。

此外，柔性C−O单键赋予该框架结构适应性，使其在溶剂蒸气吸附和脱附过程中发生可逆溶胀。该工作展示了一种可利用框架组装过程中的连接体柔性诱导多面体节点几何构型的策略，从而拓展3D COF的结构多样性，并为动态框架设计提供新认识。

📊 图文解读

图1 | PXRD精修与三维倒易晶格证明3D-TAPB-COF及其1,4-二氧六环吸附相均具有可可靠解析的高结晶结构。

cRED重构得到a=b=24.45 Å、c=10.41 Å的晶胞，并在P3空间群中定位所有非氢原子，Rietveld精修残差为Rwp=8.68%、Rp=6.78%。

吸附1,4-二氧六环后，3D-TAPB-COF-DIO晶胞扩展为a=b=25.95 Å、c=9.53 Å，精修同样可靠。

图2 | 结构模型揭示TAPB节点形成三角反棱柱构型，并组装成18重互穿pcu网络。

晶体学分析表明，3D-TAPB-COF中的TAPB构筑单元不再保持二维参考体系中的平面构型，而是在DFMB连接体C−O单键旋转柔性的诱导下发生扭曲，形成三角反棱柱节点。

相邻pcu网络通过V-1和V-2平移矢量及反演关系配对，并沿c轴连续交织，最终生成18重Class IIIa互穿pcu拓扑，为目前COF中最高互穿程度。

图3 | 气体吸附、原位PXRD和结构示意图共同说明3D-TAPB-COF具有客体诱导的可逆溶胀行为。

3D-TAPB-COF在77 K下几乎不吸附N₂，但在195 K下对CO₂表现出S形吸附等温线和明显滞后环，指向动态吸附过程。

1,4-二氧六环蒸气实验进一步显示，主衍射峰由7.42°移至6.78°并伴随15–25°区域强度变化，形成3D-TAPB-COF-DIO新相；脱附活化后原PXRD图谱恢复，证明结构转变可逆。

📝 总结

综上，该工作提出了一种通过框架组装过程中的连接体柔性来设计3D COF多面体节点的策略。通过将曾用于构筑2D-TAPB-COF的六连接构筑单元TAPB与含可旋转C−O单键的柔性DFMB连接体缩合，研究人员合成了高结晶3D-TAPB-COF。

高分辨率cRED结构分析最高达到1.0 Å，能够定位所有非氢原子，并揭示3D-TAPB-COF中的TAPB节点采用异常的三角反棱柱几何构型，由此形成18重互穿pcu拓扑。

值得注意的是，3D-TAPB-COF表现出由客体诱导的可逆溶胀行为，该行为源于DFMB连接体中C−O单键的旋转柔性。

该工作不仅拓宽了对有机框架动态行为的基础认识，也表明通常倾向二维延伸的构筑单元可在框架组装过程中被诱导形成非平面构象，从而为拓展3D COF的结构多样性和功能范围提供新启示。

Linker-Flexibility-Induced Triangular Antiprism Nodes in a Three-Dimensional Covalent Organic Framework,Journal of the American Chemical Society,2026,DOI:10.1021/jacs.6c06539