1、文章亮点
1、开发了一种具有B–O–Ru 局域配位环境的间隙硼掺杂RuO₂ 催化剂，该催化剂对酸性OER 表现出卓越的稳定性。通过从头算分子动力学模拟、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱以及局域pH 监测，发现B–O–Ru 结构单元产生的原子级局域电场诱导了RuO₂-电解液界面处界面水的剧烈重构。B–O–Ru结构单元增强了氢键网络的连通性，从而促进了质子从电极表面到本体电解液的快速传导，进而抑制了Ru 位点的渐进氧化降解。
2、B-RuO₂催化剂在10 mA·cm⁻² 下可连续运行超过 1000 小时。当应用于实际质子交换膜水电解器中时，该催化剂在 1.752 V 电压下实现了 3.0 A·cm⁻² 的高电流密度，并在 4 A·cm⁻² 下保持稳定性能 200 小时。
2、全文速览
合理调控发生电化学过程的催化剂-电解液界面以促进质子转移动力学，在各种电化学反应中至关重要。在此，展示了通过间隙硼插入调控界面水结构，可以显著提升 RuO₂催化酸性析氧反应的长期稳定性。包括原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱、局域 pH 监测以及从头算分子动力学模拟在内的实验结果表明，将硼原子插入 RuO₂晶格中可通过增强氢键网络的连通性促进质子跨界面扩散，从而抑制 Ru 的持续氧化塌陷。此外，间隙硼插入可诱导界面水重新定向，并使非键合氧远离费米能级，从而降低 ONB 含量并抑制界面 H₂O 对 ONB 的亲核攻击，进一步防止晶格氧损失导致的结构腐蚀。因此，所获得的 B-RuO₂表现出卓越的长期运行稳定性，在 10 mA·cm⁻² 下可连续运行超过 1000 小时。当应用于实际质子交换膜水电解器中时，该催化剂在 1.752 V 电压下实现了 3.0 A·cm⁻² 的高电流密度，并在 4 A·cm⁻² 下保持稳定性能 200 小时。本工作为通过调控界面水结构来调控质子扩散动力学、从而提升酸性 OER 性能提供了一种新策略。
3、背景介绍
虽然通过电子结构重分布降低Ru的价态可以在小过电位下取得一定成功，但其稳定性不足以满足实际应用，因为作为氧化还原中心的Ru在强氧化条件下的OER过程中会持续失去电子。电催化反应发生在电极与电解液的界面上，因此Ru的氧化是一个更为复杂的过程，并受到质子通过界面水分子氢键网络扩散的调控。特别是，产生或消耗H⁺或OH⁻的反应，如OER、CO₂还原、氧还原以及氢氧化/析出反应，会引起界面区域局域pH的剧烈变化。在酸性OER过程中，水解离以及吸附态OH*和OOH*中间体的后续去质子化会直接产生质子，由于质子扩散缓慢，这些质子倾向于在电双层中积累。这种局域酸度的急剧增加通常会导致电催化剂的加速降解，主要归因于质子富集的两个有害后果：第一，根据能斯特方程，局域H⁺富集下OER热力学电位的正移意味着需要比本体电解液更高的过电位来维持相同的电流密度，这给Ru位点在大过电位下的稳定性带来了巨大挑战。第二，局域酸度的急剧增加创造了更具腐蚀性的界面环境，并加速了Ru的电子耗尽，这一点由Pourbaix图所证实。已有充分报道表明，随着OER电位的增加，界面水会从强氢键结合的H₂O向孤立H₂O发生结构演化。在此过程中，氢键网络的破坏进一步加剧了界面处的质子积累和金属位点的电子耗尽，导致Ru的过度氧化和溶解。因此，合理调控带电RuO₂-电解液界面的界面水结构可作为促进质子扩散、实现酸性OER长期稳定性的直接策略，但相关研究仍很少。
4、图文解析
图1. B-RuO₂的表征。(a) B-RuO₂-x（x = 0.5 h、1 h、2 h）和 RuO₂的 X 射线衍射谱图。(b) B-RuO₂-x 样品的 B K 边软 X 射线吸收光谱。(c) B-RuO₂的一维和 (d) 二维固态 ¹¹B MAS NMR 谱图。(e) B-RuO₂的球差校正 HAADF-STEM 图像；插图为 B-RuO₂样品的 FFT 图像。(f) 10 nm 尺度下 B-RuO₂的 HAADF-STEM 元素面分布图。(g) Ru 箔、RuO₂和 B-RuO₂的 Ru K 边 XANES 谱图。(h) 由 Ru K 边 XANES 获得的 Ru 物种氧化态。(i) 间隙 B 掺入 RuO₂的晶体结构模型。(j) Ru 箔、RuO₂和 B-RuO₂的 k³ 加权 EXAFS 信号的傅里叶变换谱图。(k) RuO₂和 B-RuO₂的 Ru–O 键长拟合数据。(l) B-RuO₂的 Ru K 边 EXAFS 数据的小波变换。
如图 1a所示，B-RuO₂-x 的 X 射线衍射谱图与 RuO₂的金红石结构一致，且衍射峰向更低角度偏移，表明间隙 B 的掺入和晶格膨胀。此外，通过软 X 射线吸收光谱研究了 B K 边的配位环境（图 1b）。在 194.5 eV 处观察到对应于氧三配位硼的明显峰，而更高能量处的峰可归属于四配位硼物种。
进一步采用一维和二维固态 ¹¹B 多量子魔角旋转核磁共振技术定性和定量地识别 B 的精确配位环境（图 1c、d）。如图 1c 所示，约 10.0 ppm 处的峰可归属于间隙硼物种，这与先前的研究一致。¹¹B MQMAS NMR 谱图（图 1d）揭示了进一步的结构细节，分辨出五个不同的硼位点，对应于 B1 至 B5 位点。B1 和 B2 位点可归属于四面体配位硼，而 B3 和 B5 位点可归属于假四面体配位的间隙硼。在 B-RuO₂的球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像中可以清晰地观察到晶格条纹，晶面间距分别为 0.262 nm 和 0.328 nm（图 1e）。此外，图 1f 中的HAADF-STEM 图像及相应的能谱面分布图显示 Ru、O 和 B 元素均匀分布。进一步采用 X 射线吸收光谱探测原子配位环境。如 Ru K 边 XANES 谱图（图1g–h）所示，B-RuO₂的吸收阈值相对于 Ru 箔向高能侧移动，而与 RuO₂相近，表明 Ru 的平均氧化态为 +3.7。随着 B 掺杂浓度的增加，Ru³⁺/Ru⁴⁺比值从 0.61 逐渐上升至0.71，证实了通过 B–O–Ru 结构从硼到钌的电子转移（图1i）。傅里叶变换 EXAFS 谱图（图 1j）在 1.53 Å 处显示出一个特征峰，对应于 Ru–O 键，与原始 RuO₂相比，原子间距的偏差可忽略不计。定量 R 空间拟合分析（图1k）显示，B-RuO₂中 Ru–O 配位数为5.88，拟合键长为 1.959 Å，相对于未掺杂 RuO₂（1.964 Å）仅收缩了 0.005 Å，这可归因于 B 的原子半径小及其低浓度掺杂特性。此外，对 EXAFS 谱图进行小波变换分析（同时提供 R 空间和 k 空间信息并区分背散射原子），以进一步区分 Ru 的配位环境。如图 1l 所示，横坐标表示波矢 k，它是区分不同种类配位原子的关键。在 B-RuO₂的谱图中可以观察到主强度最大值位于约 10 Å⁻¹ 处，这与 RuO₂一致，进一步证实了 [RuO₆] 八面体骨架的保持。
图2. 电化学性能。(a) 各种催化剂的 OER 极化曲线和 (b) 过电位及 (c) 相应的 Tafel 图。(d) B-RuO₂ 和 RuO₂ 的相位峰角随电位的变化关系。(e) B-RuO₂ 和 RuO₂ 催化剂在不同 Log(CH₃OH) 值下的电流密度对数 (log j)。(f) OER 过程中 B-RuO₂ 和 RuO₂ 的峰强度损失比。(g) B-RuO₂ 和 RuO₂ 在 10 mA·cm⁻² 电流密度下的计时电位测试。
如图 2a、b所示，B-RuO₂ 达到 10 mA·cm⁻² 所需的过电位仅为 190 mV，远优于所制备的 RuO₂（269 mV）、商业 RuO₂（293 mV）和商业 IrO₂（326 mV）。B-RuO₂ 优异的 OER 性能还体现在其 Tafel 斜率为 49.52 mV·dec⁻¹，是所有测试催化剂中最低的，表明其反应动力学增强（图 2c）。与 RuO₂ 相比，B-RuO₂ 在 1.35 至 1.45 V（相对于 RHE）之间的相位峰角降低更为明显，表明 B 的掺入促进了电解液-催化剂界面处的电荷转移（图 2d）。采用甲醇氧化实验研究两种样品上的质子生成速率。如图 2e所示，B-RuO₂ 对甲醇浓度的依赖性表明其表面 OH* 覆盖度较低，直接验证了在施加电位下 B-RuO₂ 上的去质子化更容易进行。如图 2f 所示，与 RuO₂ 相比，B-RuO₂ 表现出显著更低的峰强度衰减，表明随着电位升高，其结晶度保持更好。通过在 10 mA·cm⁻² 电流密度下的计时电位测试进一步评估了代表性 B-RuO₂ 的稳定性，B-RuO₂ 在 1000 小时的 CP 测试后未观察到明显衰减。相比之下，RuO₂ 在10 mA·cm⁻² 的连续计时电流测试中仅运行 22 小时就显示出 500 mV 的衰减（图 2g）。
图3. 界面水结构与局域pH。(a) B-RuO₂和 (b) RuO₂上界面水的原位 ATR-SEIRAS 光谱。(c) B-RuO₂和 RuO₂电极上界面水的 O–H 伸缩振动波数随电极电位的变化。(d) B-RuO₂和 RuO₂在不同电位下四配位氢键水、二配位氢键水和自由水的比例。(e) 用于监测局域 pH 的 RRDE 示意图。(f) B-RuO₂和 RuO₂电极上局域 pH 随电极电位的变化。(g) B-RuO₂和 RuO₂电极上局域 pH 随电流密度的变化。(h)示意图：RuO₂表面质子积累导致的结构塌陷，以及 B-RuO₂界面处强氢键网络连通性促进快速质子传输。
因此，如图 3a、b 所示，将宽的 OH 伸缩振动带解卷积为三个高斯峰，峰中心分别位于约 3205、3420 和 3575 cm⁻¹，分别对应于四配位氢键水、二配位氢键水和界面水的悬挂 O–H 键（自由水）。如图 3c 所示，两种催化剂的 ν(O–H) 峰均随电位正移而表现出明显的红移，这归因于水的固有偶极矩及其斯塔克调谐效应。与 RuO₂相比，B-RuO₂上界面水分子的斯塔克斜率更陡，表明 B-RuO₂上具有更强的界面电场和增强的氢键网络连通性。为定量研究界面水对质子传递的影响，从图 3a、b 的数据中提取了催化剂三种峰的电位依赖性比例，并绘制于图 3d。在预催化阶段（开路电位至 1.4 V），随着电位正移，RuO₂上自由水的数量持续增加，而氢键水的数量持续减少，这与现有文献报道的结果完全一致。对于B-RuO₂，其四配位氢键水和二配位氢键水的比例显著增加，表明间隙 B 掺杂促进了强氢键水的富集。随着电位增加（1.4–1.7 V），RuO₂上四配位氢键水和二配位氢键水的比例保持相对恒定，而在 B-RuO₂上则持续上升。这种差异主要源于 B 间隙掺入 RuO₂中，增强了界面水网络的连通性，促进了质子从电极表面快速跳跃到本体溶液，最终降低了催化剂持续氧化降解的风险。为定量评估连通氢键网络对质子传递的贡献，采用旋转环盘电极测量（图 3e）监测了在 0.5 M H₂SO₄溶液（本体 pH 为 0.89）中不同施加电位下 B-RuO₂电极表面的局域 pH 变化，并以 RuO₂作为对比。基于 RRDE 检测方法，观察到 B-RuO₂和 RuO₂电极的初始局域 pH 相同，且与本体溶液相当。此外，当电位达到 OER 起始电位（B-RuO₂为 1.4 V vs RHE，RuO₂为 1.45 V vs RHE）时，由于OER 过程中界面处产生质子，两种催化剂均表现出局域 pH 的下降。鉴于 OER 是一个质子耦合电子转移过程，B-RuO₂同时表现出加速的去质子化动力学和减小的界面 pH 下降幅度，如图 3e、f 所示。具体而言，在相同电位（例如 1.75 V vs RHE）下，B-RuO₂实现了比 RuO₂更高的 OER 电流密度，同时表现出更小的 pH 下降，共同表明 B-RuO₂界面处质子跳跃增强。此外，图 3g 中局域 pH 与电流密度之间的相关性显示，RuO₂的 pH 从 0.9 急剧下降到 −0.98，对应质子浓度增加约 100 倍，而 B-RuO₂的 pH 变化可忽略不计。RuO₂上这种显著的界面质子积累与 B-RuO₂的行为形成鲜明对比，为 B-RuO₂界面处增强的质子通量提供了有力证据。提出 B–O–Ru 结构产生的原子局域电场促进了氢键网络的连通性，同时加速了质子从 B-RuO₂表面向本体溶液的扩散，并抑制了催化剂表面的局域H⁺聚集，从而抑制了 Ru 的过度氧化和溶出（图 3h）。
图4. AIMD模拟。(a) B-RuO₂和 (b) RuO₂界面水分子结构的代表性快照及沿表面方向的氢键数平均分布。(c) B-RuO₂和 RuO₂界面处沿表面法向的水浓度分布曲线。(d) 不同模型中氢键的平均数量及对应的水分子数量。(e) B-RuO₂和 RuO₂表面的第一层水分子构型。(f) 沿表面法向的水偶极取向分布曲线。
沿表面法向的水浓度分布分析（图 4c）表明 B-RuO₂界面处具有更高的水密度，这可能归因于其对界面水分子更强的吸引力。量化了两种体系的界面水数量和平均氢键数。结果表明，B-RuO₂上每个界面水分子的平均氢键数为 3.72，而 RuO₂上为 2.08，对应的水分子数量分别为 41 和 38（图 4d）。B-RuO₂界面区域内氢键密度的增加代表了一个更连通的氢键网络，使得质子能够更容易地从界面区域转移到本体溶液，这与原位 ATR-SEIRAS 和局域 pH 监测的结果一致。
为进一步研究间隙 B 在 B–O–Ru 结构中的作用，考察了第一层（最靠近表面）界面水分子的构型。如图 4e 所示，由于 B-RuO₂表面与 O–H 键偶极之间的相互作用，第一层水分子呈现 H 向下取向，这一点通过沿 z 轴计算总 cos θ 分布曲线得到的水偶极取向进一步体现，其中 θ 是水偶极向量（d̂）与表面法向量（n̂）之间的夹角。很明显，在 B-RuO₂界面处，总 cos θ 的分布在模型中距z 轴原点约 10 Å 范围内显示出一系列负峰（0–10 Å 范围内的界面 H₂O），这意味着由于 B–O–Ru 构建的局域电场，界面水分子倾向于以 H 向下的构型有序排列。相比之下，在 RuO₂界面处约 10 Å 范围内仅出现一个尖锐的正峰，表明以 O 向下的水取向为主，且氢键网络连通性相对较弱（图 4f）。与 O 和 RuO₂表面之间的距离（2.74 Å）相比，H 与 B-RuO₂表面之间的平均距离显著增加至 2.92 Å（图 4e），反映了局域电场对 H₂O 分子的取向极化，并进一步验证了 B-RuO₂界面上 H 向下 H₂O 的亲核攻击受到抑制。因此，如图 4g 所示，B 原子引入的局域电场使界面水取向从 O 向下反转为 H 向下，抑制了其对 ONB 的亲核攻击；另一方面，间隙 B 抑制了 ONB 的形成，抑制了晶格O 的损失和结构塌陷，同时实现了 OER 过程中 Ru 和晶格 O 的长期稳定性。
图5. PEMWE中的实际应用。(a) PEMWE的堆叠结构及关键材料。(b) 使用Nafion 115膜在80°C下测得的PEM电解槽极化曲线。(c) B-RuO₂与已报道的PEMWE阳极催化剂的运行活性对比。(d) B-RuO₂和RuO₂在不同电池电压下的能量效率。(e) 在PEMWE电解槽中于100 mA·cm⁻²下的计时电位测试。(f) 在PEMWE电解槽中于4 A·cm⁻²下的计时电位测试。
评估其在实际 PEMWE 装置中的性能（图 5a）。使用 Nafion 115 膜在 80 °C 下进行了三组独立实验，并将相应的误差棒纳入图 5b 中，这证实了 B-RuO₂对阳极 OER 的增强催化活性。该催化剂在 1 A·cm⁻² 和 3 A·cm⁻² 下的电池电压分别达到 1.522 V 和 1.752 V（图 5b），超过了先前报道的 PEMWE（图 5c）以及美国能源部2026 年 1.8 V 下 3 A·cm⁻² 的目标。此外，B-RuO₂在 2.0 V 电池电压下可实现 5.37 A·cm⁻² 的高电流密度。而且，该器件在 1 A·cm⁻² 和 3 A·cm⁻² 下的效率分别达到 80.8% 和 70.2%（图 5d），对应的能耗在1 A·cm⁻² 和 3 A·cm⁻² 下分别为 40.72 kWh·kg⁻¹ H₂和 46.87 kWh·kg⁻¹ H₂，远优于 RuO₂。根据美国能源部的计算协，该 PEM 电解槽在 1 A·cm⁻² 和 3 A·cm⁻² 下生产 1 kg H₂的成本分别仅为 0.81 美元和 0.94 美元。如图 5e 所示，B-RuO₂催化剂还表现出显著提高的 PEMWE 耐久性，在测试期间仅出现微小的电池电压增加，稳定运行 500 小时。此外，使用计时电流法在 4 A·cm⁻² 下评估了优化的 B-RuO₂基 PEMWE 的运行耐久性。如图 5f 所示，该系统表现出卓越的稳定性，在连续运行 200 小时内保持一致的性能。5、总结与展望
在本工作中，开发了一种具有B–O–Ru 局域配位环境的间隙硼掺杂RuO₂ 催化剂，该催化剂对酸性OER 表现出卓越的稳定性。通过从头算分子动力学模拟、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱以及局域pH 监测，发现B–O–Ru 结构单元产生的原子级局域电场诱导了RuO₂-电解液界面处界面水的剧烈重构。B–O–Ru结构单元增强了氢键网络的连通性，从而促进了质子从电极表面到本体电解液的快速传导，进而抑制了Ru 位点的渐进氧化降解。此外，独特的B–O–Ru 结构单元可诱导界面水重新定向，并使非键合氧远离费米能级，从而降低ONB 含量并抑制界面H₂O 对 ONB 的亲核攻击，最终防止晶格氧损失导致的结构腐蚀。总体而言，本研究建立了一个以调控界面水分子为中心的研究范式，以增强RuO₂ 基电催化剂的稳定性，从而为合理设计具有长期运行耐久性的酸稳定OER 电催化剂开辟了途径。
6、文章链接
《Boosting Acidic Oxygen Evolution Electrocatalysis by Engineering the Interfacial Water at the Electrified RuO2‐Electrolyte Interface》
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c16177
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