学术前沿|武汉大学陈宇轩,埃因霍温理工大学于清亮教授一区top期刊CCC:通过硅烷与竹纤维的流变控制抑制3D打印地质聚合物混凝土的收缩

[题目]

Shrinkage mitigation of 3D printed geopolymer concrete through rheology control by synergistic silane and bamboo fibers 

通过协同硅烷与竹纤维的流变控制抑制3D打印地质聚合物混凝土的收缩

3D打印混凝土是一项快速发展的建造技术，能够实现复杂结构的自动化、免模板制造。尽管具有诸多优势，但3DPC在早期养护过程中，尤其是在地质聚合物基体系中，其逐层堆叠的成型方式往往会导致显著的收缩与开裂。本研究探讨了竹纤维（BF）与异辛基三乙氧基硅烷（i-OTES）通过流变控制协同抑制3D打印地质聚合物混凝土（3DPGC）收缩的作用机制。实验结果表明，竹纤维由于内部养护效应而提高了体积稳定性，而硅烷对地质聚合物基体的改性则有效增强了其疏水性。借助扫描电子显微镜、流变测试和接触角测量等手段进行的微观结构与流变学分析表明：竹纤维作为流变改性剂和内部养护剂，能够提高静态屈服应力并减少干燥收缩；而硅烷则通过降低水分蒸发，在早期显著减轻塑性收缩。总体而言，竹纤维与i-OTES的协同使用显著提升了3DPGC的性能。值得注意的是，最优配比具有性能依赖性——1% i-OTES与1% BF的掺量组合在X、Y方向上的强度发展最为有利。本研究为提高3DPGC的抗收缩性能和力学性能提供了一种简单且可持续的途径。

3D打印混凝土（3DPC）可免模制造复杂构件，但逐层堆叠的成型方式导致早期水分快速蒸发，引发显著的塑性收缩和干燥收缩，尤其在地质聚合物体系中更为严重。地质聚合物虽低碳环保，但其C-(N)-A-S-H凝胶对失水高度敏感，收缩应变远超普通硅酸盐水泥体系，易造成开裂和强度下降。现有缓解策略中，合成纤维主要起裂纹桥接作用，无法抑制水分蒸发；内养护剂（如高吸水树脂）能保水但不增强力学性能，甚至降低强度。因此，亟需一种兼具内养护与裂纹抑制能力、且成本低廉、环境友好的复合改性方法。

天然竹纤维（BF）因高吸水率（可达自重的300%）、良好的界面粘结和可再生性，可作为内养护剂和流变改性剂，提升3D打印地质聚合物混凝土（3DPGC）的静态屈服应力并减少干燥收缩。然而，BF对打印后数小时内的表面快速蒸发抑制有限，无法有效缓解塑性收缩。硅烷（如异辛基三乙氧基硅烷，i-OTES）可通过水解缩合在孔壁形成疏水层，降低水分蒸发速率和毛细压力，从而减轻塑性收缩，但单用硅烷会削弱层间粘结。因此，本研究提出BF与i-OTES协同改性策略，通过流变控制实现对3DPGC塑性收缩和干燥收缩的联合抑制，并系统考察其对新鲜性能、打印性、力学性能及微观结构的影响。

图图1  （a）GGBS和（b）FA的颗粒尺寸分布

图2  （a）本研究中使用的竹纤维的形态学和（b）吸水性

图3  （a）i-OTES的化学结构，以及（b）硅烷悬浮液的外观

图4  本研究中使用的石英砂颗粒大小分布

图5  本研究中用于制备3DPGC的3D打印机

图6  3D打印混凝土样品的外观

图7  流变学测试的设置程序

图8  3DPGC中塑料收缩DIC监测的示意图

图9  用于强度测试提取打印样品的示意图

图10  3DPGC可建造性测试示例：可建造性指数与最大承载层数

图11  3DPGC可建造性测试示例：可建造性指数与最大承载层数

图12  3DPGC的初凝与终凝时间

图13  3DPGC的跳桌流动度与稠度

图14  (a) 3DPGC的流变曲线（按设定程序）；(b) 剪切应力随剪切速率下降的实测数据及基于Bingham模型的动态屈服应力与塑性粘度线性拟合曲线

图15  3DPGC的静态屈服应力、动态屈服应力及塑性粘度

图16  3DPGC静态屈服应力、动态屈服应力与塑性粘度的时变演化

图17  (a) 掺加硅烷的3D打印地质聚合物浆体归一化水化热与(b) 累计水化热；(c) 同时掺加BF和硅烷的归一化水化热与(d) 累计水化热

图18  3DPGC浆体的静态屈服应力演化与归一化水化热

图19  B0S0、B1S0、B0S2的可挤出性（左）及各配合比3DPGC的开放时间（右）

图20  3DPGC的最大打印层数与高度变形率

图21  3DPGC的内部相对湿度

图22  表面水含量与间隔时间的关系

图23  掺加BF和i-OTES的3DPGC的水接触角

图24  3DPGC配合比的塑性收缩行为：(a) 以对照组B0S0为例的逐层收缩应变演化（打印后垂直收缩梯度）；(b) 所有配合比名义塑性收缩应变的对比

图25  3D打印地质聚合物混凝土的干燥收缩

图26  3DPGC的宏观形貌（从左至右：B0S0、B2S0、B0S2、B2S2）

图27  3DPGC在X/Y/Z三个方向的抗压强度

图28  3DPGC在1 d、7 d、28 d龄期的层间粘结强度

图29  (a) 掺加BF/硅烷的3DPGC断口扫描电镜图像及对应的能谱面扫描元素分布：(b) Na；(c) C；(d) Al；(e) Si；(f) Ca

图30  竹纤维与硅烷抑制3DPGC收缩的机理示意图：(a) 未改性3DPGC；(b) 3DPGC+BF；(c) 3DPGC+BF + 硅烷

本研究探讨了通过内养护与疏水改性，利用竹纤维（BF）和长链硅烷i-OTES抑制3D打印地质聚合物混凝土（3DPGC）收缩的效果，并同时优化了3DPGC的新鲜性能、打印性、强度及微观结构。基于实验结果，得出以下结论：

1. 竹纤维显著促进了3DPGC的结构构建。当掺量为1~2 wt.%时，BF提高了静态屈服应力并增强了可建造性，同时其内养护效应显著降低了干燥收缩。然而，过量的BF可能损害可挤出性。

2. 硅烷能有效降低3DPGC的塑性收缩和干燥收缩。在约1 wt.%掺量下，i-OTES提高了表面疏水性，降低了表面水分蒸发，减轻了打印后2小时内的变形，并略微降低了塑性粘度和动态屈服应力，同时不影响挤出连续性。

3. 竹纤维与硅烷的协同使用使3DPGC兼具疏水性和内养护效应，效果优于二者单独使用。竹纤维提供了承力型水分储备网络，而硅烷形成了蒸发屏障并削弱了毛细压力，从而拓宽了打印窗口并改善了尺寸稳定性。

4. 1 wt.% BF与i-OTES的复掺提高了3DPGC在多个加载方向上的抗压强度。此外，同时含有BF和i-OTES的混合料比对照混合料表现出显著更少的表面开裂。

5. 1~2 wt.%竹纤维与约1 wt.% i-OTES的组合构成了一个适宜的操作窗口，可在可挤出性、形状保持与收缩控制之间实现良好平衡。未来研究应进一步评估不同配合比、添加剂浓度及养护制度下的耐久性能。