【水系锌电】 武汉理工大学 AFM:具有均质阳极-电解质界面的三维分级铜基底用于高可逆水系锌电池-Zhuocheng Tian

【论文链接】

https://doi.org/10.1002/adfm.75832

【作者单位】

武汉理工大学

【论文摘要】

实现高可逆的锌沉积/剥离对于开发高能量密度水系锌金属电池（AZMBs）至关重要。然而，由于不均匀的阳极界面导致不可避免的水相关寄生副反应和枝晶生长，库仑效率（CE）不理想的问题依然存在。为解决这些问题，本文通过在铜基底上制造均匀的锌成核位点（经等离子体预处理）并随后接枝疏水保护层（通过旋涂硬脂酸锌），构建了一种三维分级阳极界面（Zn(St)₂@P-Cu）。该设计结合了耐水的有机链，可抑制析氢反应，确保界面稳定性。同时，离子导电的Zn(St)₂转移外层与电子调控的等离子体处理底层之间的协同作用，促进了有效的锌成核和均匀的优先（002）晶面沉积。因此，Zn||Cu半电池实现了超高库仑效率（约99.6%）和延长的循环稳定性（在5 mA cm⁻²下循环1000次）。在此基础上，Zn(St)₂@P-Cu||ZnxNaV₃O₈·1.5H₂O无阳极全电池展现出89.8 Wh kg⁻¹的高能量密度（基于活性物质）以及超过200圈的稳定运行。这项工作提供了一种通用策略，以推动高能量密度锌基电池的发展，有望应用于实际储能领域。

【实验方法】

铜基阳极的制备：一是裸铜（Bare Cu）：将裸铜阳极预切割成5×5 cm的片状，用砂纸打磨后用乙醇清洗；二是等离子体处理铜（Plasma Cu）：将裸铜阳极置于等离子清洗机中，以0.2 L/min的气流速度通入空气处理5 min，得到等离子体处理铜；三是 Zn(St)₂@Cu：将硬脂酸锌溶于甲苯中配制成10 mg/mL的溶液，取1 mL溶液通过旋涂法以400 rpm的转速在裸铜阳极上均匀涂覆5 min，此过程中甲苯逐渐挥发；四是 Zn(St)₂@P-Cu：将硬脂酸锌溶于甲苯中配制成10 mg/mL的溶液，取1 mL溶液通过旋涂法以400 rpm的转速在等离子体处理铜上均匀涂覆5 min，此过程中甲苯逐渐挥发。

NaV₃O₈·1.5H₂O（NVO）正极的制备：将1 g V₂O₅粉末加入2 M NaCl溶液（15 mL）中。在30°C下搅拌72 h后，将悬浮液用去离子水和乙醇洗涤数次。随后在真空烘箱中于80°C干燥12 h，得到NVO。NVO基正极通过将NVO、超级P和粘结剂（N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的聚偏二氟乙烯（PVDF））按质量比7:2:1混合制备。将混合物搅拌4 h形成浆料，然后将浆料滴涂到碳纸上，再于80°C干燥12 h。

【图文摘取】

【主要结论】

本文通过在等离子体处理的铜集流体上施加双功能涂层，制备了一种多级阳极界面，命名为Zn(St)₂@P-Cu。

（1）这种设计的Zn(St)₂@P-Cu阳极基底在整个过程中保持均匀状态，从最初的锌成核到后续的锌沉积，其固有优势体现在：一是底部经等离子体处理的铜箔具有用于锌沉积的图案化位点，建立了均衡的表面电场，实现了锌的均匀初始成核；二是位于铜基底末端区域附近的硬脂酸锌涂层中的Zn²⁺离子作为快速传质通道，促进了加速的Zn²⁺传输动力学；三是硬脂酸锌上层的长链烷基形成保护屏障，最大限度地减少了水与阳极之间的直接接触，从而有效抑制了析氢反应（HER）和水参与的副反应。

（2）因此，这种优化的Zn(St)₂@P-Cu阳极表现出显著增强的迁移数（0.65）和低至17.6 kJ mol⁻¹的活化能。此外，它展现出极小的极化电位，并能在无明显电压波动的情况下实现长期稳定的锌沉积/剥离。即使在75%放电深度（DOD）的严苛测试条件下，Zn(St)₂@P-Cu阳极仍保持远优于裸铜基底的性能。基于这些优势特性，设计了一种低N/P比为3的Zn(St)₂@P-Cu||NaV₃O₈·1.5H₂O（NVO）电池，在比容量、倍率性能和长期循环稳定性方面均显示出良好的结果。与此同时，组装的无阳极水系锌金属电池在200次循环后实现了81.8 mA h g⁻¹的容量，同时表现出高达99.96%的令人满意的平均库仑效率（ACE）。

本工作强调，铜基底的分步改性为抑制阳极异质性提供了一条有效途径，从而为提升水系锌金属电池的能量密度提供了一种可行的策略。