最新COF | 武汉大学汪成&北京大学孙俊良JACS:三维共价有机框架中由配体柔性诱导的三角反棱柱节点

武汉大学汪成教授和北京大学孙俊良教授利用含 C-O 单键的柔性配体诱导传统二维六连接构筑单元形成三角反棱柱节点，成功合成具有 18 重互穿 pcu 拓扑、溶剂可逆溶胀特性的三维共价有机框架（3D-TAPB-COF）。相关工作发表在JACS。

三维共价有机框架（3D COF）受限于多面体节点稀缺，传统策略依赖位阻调控，亟需利用配体柔性诱导非平面节点、拓展结构多样性。

• 合成：六连接 TAPB 与含 C-O 柔性配体 DFMB 在氯仿 / 氟苯混合溶剂中 120℃反应 3 天，得 3D-TAPB-COF；

• 结构表征：连续旋转电子衍射（cRED，分辨率 1.0 Å）、PXRD 精修、FTIR、固体 NMR、SEM；

• 性能测试：77 K N₂、195 K CO₂吸附；溶剂蒸气诱导原位 PXRD 监测结构可逆转变；

• 机理分析：对比活化态与溶剂化态晶体结构，解析配体 C-O 键旋转引发的构象变化与溶胀机制。

图 1：(a) 3D-TAPB-COF 的 PXRD 精修（黑：实验、红：精修、蓝：差值、绿：布拉格位）；(b) 3D-TAPB-COF 三维倒易晶格；(c) 溶剂化 3D-TAPB-COF-DIO 的 PXRD 精修；(d) 3D-TAPB-COF-DIO 三维倒易晶格。

图 3：(a) 3D-TAPB-COF 气体吸附等温线；(b) 1,4 - 二氧六环蒸气诱导的时间分辨 PXRD；(c) 活化态 - 溶剂化态可逆结构转变及配体构象变化示意图。

该研究突破传统节点设计思路，利用配体 C-O 单键的旋转柔性，将原本倾向二维组装的六连接 TAPB 单元诱导为三角反棱柱节点，构筑首例18 重互穿 pcu 拓扑的 3D-TAPB-COF（互穿度创 COF 纪录）。材料兼具永久孔隙与溶剂可逆溶胀特性（1,4 - 二氧六环吸附后体积膨胀 14%），源于柔性配体构象重排。该工作证实配体柔性是诱导多面体节点、拓展 3D COF 结构多样性的新策略，为动态框架设计提供新思路。    

📜 文章链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.6c06539