武汉大学汪成 JACS | 柔性连接臂让3D COF长出新节点
研究背景
三维共价有机框架（3D COFs）因其贯通孔道、高比表面积和空间分离的功能位点，在气体吸附、分离、催化、传感和能源相关领域具有重要潜力。然而，与二维COFs相比，3D COFs的发展仍然相对缓慢，其中一个核心瓶颈是：可用于构筑三维网络的多面体节点非常有限。传统3D COF设计通常依赖具有明确非平面几何构型的高连接度构筑单元，例如四面体、三角棱柱或更高连接度节点。但这类节点分子设计复杂，数量有限，限制了3D COFs的结构多样性。一个值得思考的问题是：如果某些原本倾向于形成二维结构的构筑单元，能否在特定连接臂诱导下发生构象扭曲，从而转化为三维多面体节点？武汉大学王成、北京大学孙俊良等在Journal of the American Chemical Society发表题为Linker-Flexibility-Induced Triangular Antiprism Nodes in a Three-Dimensional Covalent Organic Framework的研究论文，提出了一种利用连接臂柔性诱导多面体节点的新策略，成功构筑了具有三角反棱柱节点和18重互穿pcu拓扑的高结晶3D COF。核心设计
本文的核心设计是利用柔性连接臂在框架组装过程中诱导六连接构筑单元发生非平面构象转变。作者选择此前常用于构筑二维COF的六连接单元TAPB作为节点，并设计含有可旋转C−O单键的柔性醛基连接臂DFMB。作为对照，TAPB与刚性对苯二甲醛PDA缩合时形成2D-TAPB-COF，其中TAPB保持近似平面构象，并通过π–π堆积形成层状结构。而当TAPB与柔性DFMB反应时，DFMB中的C−O单键旋转自由度削弱层间π–π堆积，并在组装过程中诱导TAPB外围苯环发生扭转，使其从二维平面节点转变为三角反棱柱几何，从而构筑三维COF。这种设计的关键不在于直接合成一个预先固定的三维节点，而是在框架形成过程中通过柔性连接臂释放几何应变、诱导节点构象变化。这一策略为3D COFs设计提供了新的思路：并非所有三维节点都必须在单体阶段预先固定，部分二维倾向构筑单元也可以在柔性连接臂调控下形成三维多面体节点。关键结果
作者通过TAPB与DFMB在氯仿/氟苯混合溶剂中120 °C反应3天，成功合成了浅黄色粉末状3D-TAPB-COF。FT-IR中出现1625 cm⁻¹附近的亚胺键伸缩振动峰，固态¹³C NMR在约158.9 ppm处出现亚胺碳信号，证明亚胺连接成功形成。SEM显示3D-TAPB-COF形成长度约3 μm的均一棒状微晶。粉末X射线衍射显示3D-TAPB-COF具有一系列尖锐衍射峰，说明其具有较高结晶性。作者进一步利用连续旋转电子衍射技术解析其晶体结构，cRED数据分辨率达到1.0 Å，并成功定位所有非氢原子。结构解析显示，3D-TAPB-COF属于P3空间群，晶胞参数为a = b = 24.45 Å，c = 10.41 Å，α = β = 90°，γ = 120°。Rietveld精修与PXRD实验结果吻合良好，Rwp = 8.68%，Rp = 6.78%。最重要的是，TAPB节点在3D-TAPB-COF中并没有保持二维近似平面构象，而是转变为三角反棱柱几何。这一节点构象来自DFMB中柔性C−O单键的旋转调节，使六个外围苯环在框架组装过程中偏离共平面排列。由此，3D-TAPB-COF形成了18重互穿的pcu拓扑网络，这是目前COFs中报道的最高互穿程度。气体吸附结果显示，3D-TAPB-COF对N₂吸附较弱，但在195 K下对CO₂表现出明显S型吸附等温线和滞后环，说明框架具有动态吸附行为。进一步的溶剂蒸气吸附实验表明，3D-TAPB-COF暴露于1,4-二氧六环蒸气后PXRD发生明显变化，形成新的溶剂化相3D-TAPB-COF-DIO。3D-TAPB-COF-DIO同样通过cRED解析结构，分辨率达到1.2 Å。其晶胞参数变为a = b = 25.95 Å，c = 9.53 Å，α = β = 90°，γ = 120°，表明吸附1,4-二氧六环后框架沿a、b轴膨胀，沿c轴收缩，晶胞体积增加约14%。活化后PXRD可恢复至原始3D-TAPB-COF图谱，证明这一溶剂诱导结构转变是可逆的。机制分析
这项工作的机制核心可以概括为：柔性连接臂在框架组装过程中诱导二维倾向节点发生非平面构象转变，从而生成三角反棱柱多面体节点，并进一步构筑高度互穿的三维COF。在传统设计中，TAPB这类六连接构筑单元更容易形成平面或准平面结构，因此通常用于二维COFs。当其与刚性PDA缩合时，TAPB保持近似平面构象，最终形成层状2D-TAPB-COF。但DFMB不同，它含有可旋转的C−O单键，在缩合过程中能够通过扭转调整连接方向，削弱TAPB单元之间形成规则π–π层状堆积的倾向，同时释放框架组装中的空间应变。结果是TAPB节点被诱导为非平面的三角反棱柱构型，从而使原本倾向二维延伸的六连接单元获得三维连接能力。18重互穿结构的形成也与这种三维节点几何密切相关。三角反棱柱TAPB节点与柔性DFMB连接后形成pcu网络，相邻pcu网络之间通过反心关系形成一对互穿网络，再沿c轴经过九次平移操作交织，最终得到9 × 2形式的18重互穿框架。这种高度互穿显著降低了孔道开放体积，也解释了N₂吸附较弱的现象。更有意思的是，DFMB的柔性不仅参与结构生成，还赋予框架动态响应能力。1,4-二氧六环进入孔道后，DFMB连接臂发生明显构象重排，其C−O相关二面角发生大幅变化，连接臂垂直于孔道方向的宽度从7.6 Å增大到11.0 Å。宏观上，这表现为晶胞沿a、b轴膨胀、沿c轴收缩，并导致总体体积增加约14%。因此，3D-TAPB-COF的可逆溶胀本质上来自柔性C−O单键驱动的客体诱导构象变化。图文说明
Scheme 1 | 2D-TAPB-COF与3D-TAPB-COF的合成设计。该图展示了同一六连接TAPB构筑单元在不同连接臂调控下形成不同维度COF的过程：当TAPB与刚性PDA缩合时，TAPB保持近似平面构象并形成π–π堆积的二维COF；当TAPB与含柔性C−O单键的DFMB缩合时，连接臂柔性诱导TAPB发生非平面扭转，最终构筑三维3D-TAPB-COF。图1 | 3D-TAPB-COF及其二氧六环吸附相的结构解析。该图展示了3D-TAPB-COF和3D-TAPB-COF-DIO的Rietveld精修结果及三维倒易晶格重构图。PXRD精修曲线与实验数据高度吻合，cRED重构出的倒易晶格证明样品具有良好三维结晶性，并为解析18重互穿pcu拓扑及溶剂诱导结构变化提供了直接结构证据。图2 | 三角反棱柱节点与18重互穿pcu拓扑。该图展示了3D-TAPB-COF和3D-TAPB-COF-DIO中TAPB节点的三角反棱柱构象，以及由单个pcu网络、双网络互穿到9 × 2互穿网络的结构层级。结果表明，柔性DFMB连接臂诱导TAPB节点发生三维构象转变，并最终形成COFs中目前最高程度的18重互穿结构。图3 | 气体吸附与溶剂蒸气诱导可逆溶胀。该图展示3D-TAPB-COF的N₂和CO₂吸附行为、1,4-二氧六环蒸气暴露过程中的时间依赖PXRD变化，以及3D-TAPB-COF与3D-TAPB-COF-DIO之间的可逆结构转变示意。CO₂吸附中的滞后环和二氧六环诱导的新相形成共同说明该3D COF具有动态框架柔性，其溶胀行为来源于DFMB连接臂中C−O单键的构象重排。研究意义
这项工作的最大意义在于，它提出了一种不同于传统3D COF节点设计的新策略。过去3D COFs通常依赖预先设计好的刚性多面体节点，而本文证明，具有二维组装倾向的六连接构筑单元也可以在柔性连接臂诱导下形成三维多面体节点。这一发现拓展了3D COF节点来源，也为将更多经典二维COF单体转化为三维框架提供了可能。其次，该工作实现了COFs中目前最高程度的18重互穿pcu拓扑。互穿结构通常会显著影响孔道尺寸、框架稳定性和动态响应行为。3D-TAPB-COF展示的高度互穿结构说明，柔性连接臂不仅可以改变节点几何，还能进一步控制网络之间的空间编织方式，为复杂3D拓扑COF设计提供了新范例。第三，该工作揭示了3D COF中罕见的可逆溶胀行为。柔性C−O单键既参与三维节点构筑，又在客体吸附过程中发生可逆构象调节，使框架表现出动态适应性。这对于发展可响应3D COFs、动态孔道材料和客体调控框架材料具有重要启发。总结展望
总体而言，王成、孙俊良团队通过连接臂柔性诱导策略，成功将通常用于构筑二维COF的六连接TAPB单元转化为三角反棱柱节点，并构筑出高结晶3D-TAPB-COF。cRED结构解析证明，该材料具有18重互穿pcu拓扑，刷新了COFs中互穿程度的纪录。更重要的是，DFMB中的柔性C−O单键不仅决定了节点构象和三维拓扑，还赋予框架可逆溶剂诱导溶胀行为。1,4-二氧六环吸附后，框架通过连接臂构象重排发生晶胞体积增加，活化后又能恢复原结构，展示了3D COF中柔性构筑单元带来的动态适应能力。未来，这一策略有望进一步推广到更多柔性连接臂和多连接度构筑单元中，用于构筑新型高互穿、可呼吸、可响应的三维COFs。通过调节连接臂长度、柔性、极性和客体相互作用，还可能实现对气体吸附、分离、客体识别和动态孔道行为的精确调控。参考文献
Na Yang, Jiangshan Li, Lin Li, Xu Zhou, Bo Gui, Junliang Sun, Cheng Wang.Linker-Flexibility-Induced Triangular Antiprism Nodes in a Three-Dimensional Covalent Organic Framework.Journal of the American Chemical Society2026. DOI: 10.1021/jacs.6c06539.
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