武汉大学王瑶/定明月&武汉工程大学刘通 最新AEM!

原位金属析出(exsolution)技术是近年来多相催化领域的重要进展，通过高温还原处理使钙钛矿等氧化物中的金属离子迁移至表面自组装成纳米颗粒(NPs)，形成嵌入式结构。

这些析出纳米颗粒作为催化剂广泛应用于燃料电池、电解槽和催化重整等能源转换系统。然而，现有研究主要集中在调控纳米颗粒的尺寸和密度上，对于如何精确控制析出颗粒的元素组成这一关键挑战尚未解决。

传统的析出调控策略包括A位缺陷/掺杂、B位掺杂、相转变、拓扑离子交换、电化学驱动等方法，但缺乏对多金属体系中不同金属顺序析出行为的精确控制。

鉴于不同过渡金属的还原热力学存在显著差异（如Cu和Co的氧分压阈值相差六个数量级），利用氧分压(pO₂)梯度作为控制参数，有望实现多金属体系中特定金属的选择性析出和合金化，从而构建具有协同效应的多功能催化活性界面。

近日，武汉大学王瑶、定明月、武汉工程大学刘通在Advanced Energy Materials发表了题为“Tailoring Active Components of Nanoparticles via Sequential In Situ Exsolution for High-Performance Solid Oxide CO₂ Electrolyzers”的研究论文。

1. 提出氧分压(pO₂)梯度调控策略，实现Cu和Co的顺序原位析出，精确控制析出纳米颗粒组成从单金属Cu到双金属CuCo合金。 2. 低pO₂条件下触发钙钛矿相向层状Ruddlesden-Popper结构转变，同时使纳米颗粒密度从27.31提升至163.64 μm⁻²，增幅达六倍。 3. 通过XPS、XANES、EXAFS和TOF-SIMS等多维表征，揭示了pO₂对金属价态、配位环境和表面离子分布的调控机制。 4. CuCo合金纳米颗粒表现出优化的电子态和增强的界面稳定性，d带中心调控显著促进CO₂活化。 5. CuCo@SFO电极在固体氧化物电解槽中实现1.81 A·cm⁻²的高电流密度(1.5 V, 800°C)，并具有优异的抗积碳稳定性和循环耐久性。

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通过原位析出在氧化物载体上锚定的具有嵌入式结构的纳米颗粒(NPs)表现出优异的活性，使其成为多相催化的核心。

为满足对具有精确可调性的多功能活性纳米颗粒日益增长的需求，该团队提出了一种将氧分压(pO₂)作为精确调控析出纳米颗粒组成的关键控制参数的策略。

以Sr₂Fe₁.₂Cu₀.₂Co₀.₂Mo₀.₄O₆₋δ钙钛矿为模型，研究表明pO₂梯度驱动Cu和Co的顺序析出，实现了从单金属Cu到双金属CuCo合金的精确组成控制。

该过程同时触发钙钛矿载体向Ruddlesden-Popper结构的相重构，伴随纳米颗粒密度从27.31增至163.64 μm⁻²的六倍提升。CuCo合金的目标化形成优化了活性位点的电子态并增强了界面稳定性。

作为高温CO₂还原的阴极应用时，CuCo@SFO电极在800°C和1.5 V下实现了1.81 A·cm⁻²的显著电流密度。研究结果为高温电解槽中的优异催化活性提供了原子级设计原则，并为析出系统中的纳米界面工程建立了新范式。

📊 图文解读

图1：梯度pO₂下SFCCM析出行为分析。(a) 由Ellingham图得到的Cu和Co还原阈值pO₂值（600–850 °C）。(b) 3% H₂O加湿的5% H₂和纯H₂在600–850 °C范围内提供的pO₂水平。(c) 新鲜SFCCM粉末的Rietveld XRD精修。(d) 原始、还原和再氧化样品的XRD图谱。(e) 5% H₂还原过程中500–800 °C下30°–50°范围内原位XRD图谱的深度视图。(f) 两种pO₂条件下还原后预测钙钛矿结构示意图。

通过Ellingham图确定了600-850°C范围内Cu和Co的还原阈值pO₂，显示两者相差超过六个数量级。采用3% H₂O加湿的5% H₂（高pO₂）和纯H₂（低pO₂）作为还原气氛。

Rietveld精修证实新鲜SFCCM为双钙钛矿结构（Fm-3m）。XRD显示高pO₂下保持钙钛矿相，低pO₂下转变为层状Ruddlesden-Popper相。

原位XRD显示5% H₂中750°C以上出现金属Cu峰，而纯H₂中金属峰向高角度偏移，表明形成CuCo合金。

图2：pO₂控制下析出纳米颗粒的HRTEM-EDS映射分析。(a) 母体材料在800 °C还原2 h后，于5% H₂（左）和纯H₂（右）条件下发生纳米颗粒析出的示意图。(b,c) HRTEM图像。(d,e) EDS映射和线扫描图像。

高分辨透射电镜显示800°C还原2小时后，高pO₂条件下基底晶面间距0.258 nm对应钙钛矿(022)面，纳米颗粒中Cu富集，形成单金属析出(Cu@SFM)。

低pO₂条件下基底晶面间距0.231 nm匹配层状钙钛矿(107)面，EDS映射显示Cu-Co双金属合金纳米颗粒(CuCo@SFO)，Cu信号占主导。

EDS线扫描证实Sr、Fe、Mo、O在母体基质中均匀分布，而Cu和Co在特定pO₂条件下选择性析出。

图3：不同pO₂下SFCCM的电子结构和局域结构演变。(a) 不同H₂浓度下金属离子扩散示意图。(b) 样品氧化还原处理前后的O 1s、Cu 2p、Cu LM2、Co 2p和Fe 2p XPS谱图。(c) Cu K边XANES谱图。(d) R空间中Cu K边EXAFS谱傅里叶变换幅值。(e) Co K边XANES谱图。(f) R空间中Co K边EXAFS谱傅里叶变换幅值。(g,h) Cu和Co的k³加权χ(k)小波变换。

XPS分析显示随着pO₂降低，表面吸附氧含量显著增加，Oad/Olat比值变化表明氧空位浓度增加。高pO₂下仅检测到Cu⁰和金属离子态，低pO₂下Co发生还原。

Cu K边XANES显示Cu@SFM和CuCo@SFO的吸收边接近Cu箔，表明Cu为金属态。EXAFS显示Cu-Cu配位峰在≈2.20 Å。Co K边XANES显示Cu@SFM中Co价态接近+2（类似CoO），无Co-Co配位；而CuCo@SFO中出现Co-Co键（≈2.15 Å），证实低pO₂促进Co还原析出形成合金。

图4：Cu@SFM和CuCo@SFO的析出特征。(a,b) Cu和Co的TOF-SIMS元素映射。(c) 高pO₂下Cu和Co的TOF-SIMS深度剖析和三维渲染。(d) 不同pO₂下还原后SFCCM表面结构的SEM图像，以及(e) 800 °C再氧化2 h后的SEM图像。(f) EPR谱图和(g) CO₂-TPD曲线。(h) 表征样品多种特征的平行坐标图。

TOF-SIMS元素映射显示Cu@SFM中Cu信号显著高于Co，而CuCo@SFO中Co在Cu析出位置进一步富集，形成核壳结构。深度剖析显示Cu比Co更倾向于向表面偏析。

SEM显示低pO₂下纳米颗粒平均尺寸从55.2 nm降至29.7 nm，密度从27.31增至163.64 μm⁻²。EPR显示CuCo@SFO具有最高的氧空位浓度。

CO₂-TPD显示CuCo@SFO在高温区(600-800°C)具有更强的化学吸附能力。平行坐标图显示CuCo@SFO在氧空位形成、颗粒密度等方面优于Cu@SFM。

图5：析出SFCCM电极上CO₂还原的电化学性能。(a) 不同析出组分上CO₂还原过程示意图。(b–d) Cu@SFM与CuCo@SFO电极的I–V曲线和瞬时电解电流密度。(e) OCV条件下的EIS谱及DRT分析。(f) 单电池在1.2 V和800 °C下的稳定性测试。(g) 测试后CuCo@SFO电极和碳物种的拉曼映射。(h) 在SOEC模式（1.5 V）、SOFC模式（0.6 V）和纯CO₂电解（1.5 V）下不同电极的性能比较。

CuCo@SFO电极在800°C和1.5 V下达到1.81 A·cm⁻²的电流密度，显著高于Cu@SFM。电化学阻抗谱(EIS)显示CuCo@SFO具有更低的极化电阻。稳定性测试显示在1.2 V和800°C下长期运行性能稳定。

拉曼映射显示测试后电极表面无碳沉积(D带1350 cm⁻¹和G带1580 cm⁻¹无信号)，证实优异的抗积碳能力。

性能对比显示CuCo@SFO在SOEC模式(1.5 V)、SOFC模式(0.6 V)及纯CO₂电解中均优于大多数已报道的电极体系。

图6：析出界面的DFT分析。(a) 析出纳米颗粒与吸附物之间成键的示意图。(b) Cu和Co 3d轨道的PDOS。(c–e) Cu@SFM和CuCo@SFO上吸附CO₂的电子结构。(f) CO₂RR机理示意图。(g) Cu和CuCo合金纳米颗粒的功函数（WF）分布。(h) 反应自由能路径。(i) CuCo@SFO在873 K退火10 ps后的AIMD模拟相对能量随时间变化，并给出不同时间的界面快照。

DFT计算显示CuCo合金中Cu 3d与Co 3d轨道发生显著杂化，Cu的d带中心从-2.23 eV移至-2.53 eV，Co的d带中心(-1.70 eV)接近费米能级。

CO₂吸附后前沿分子轨道(1πg, 2πu)发生显著能级移动，CuCo@SFO中2πu轨道能量进一步降低，与Co d轨道和Cu d轨道强烈重叠，增强吸附活性。COHP分析显示CuCo@SFO具有优化的d-π*相互作用。

功函数分析显示CuCo合金的功函数降低，促进电子转移。AIMD模拟显示CuCo@SFO界面在873 K下10 ps内保持稳定。

📝 总结

该研究提出了一种通过调控氧分压(pO₂)实现纳米颗粒活性组分精确设计的通用策略，成功构建了具有可控组成和高密度嵌入结构的CuCo@SFO电极。

通过建立pO₂梯度，实现了Cu和Co的顺序原位析出，同时诱导钙钛矿向Ruddlesden-Popper结构的相转变。实验和理论研究表明，双金属CuCo合金的形成通过d-d轨道杂化优化了电子结构，增强了CO₂活化能力和界面稳定性。

所得电极在固体氧化物电解槽中表现出优异的CO₂还原性能(1.81 A·cm⁻²，1.5 V，800°C)和长期稳定性。该策略不仅适用于高温电催化体系，还可扩展到其他纳米结构定制领域，为精确原位纳米复合材料制备提供了新思路。

Tailoring Active Components of Nanoparticles via Sequential In Situ Exsolution for High-Performance Solid Oxide CO₂ Electrolyzers,Advanced Energy Materials,2026,DOI:10.1002/aenm.71074

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