国防科大刘双科&孙巍巍、武汉大学陈重学InfoMat:反应性硒诱导的近表面重构策略——高倍率、长循环无钴高压正极的突破性进展

图1 反应性硒诱导近表面重构策略示意图；（A）气相硒化处理过程示意图，（B）近表面重构中SeO_x包覆和体相Se掺杂一体化保护机制示意图

为了验证一步气相硒化法在构建SeO_x涂层和实现Se掺杂进入LNMO晶格中的有效性，系统地研究了Se-LNMO的近表面结构和组成。研究团队利用透射电镜（TEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）等表征方法确定气相硒化过程在LNMO颗粒表面形成SeO_x。能量色散X射线能谱（EDS）、X射线衍射（XRD）等测试结果表明Se在LNMO颗粒中均匀掺杂的同时没有生成杂相。通过HAADF-STEM图像的谱线分析和XRD Rietveld精修等确定Se占据32e位点。此外，电子能量损失谱（EELS）线扫描表明掺杂后的Se-LNMO的氧空位减少，循环稳定性得到提升。

图2 Se-LNMO阴极的近表面结构和组成；（A）Se-LNMO的TEM图像，（B）Se-LNMO近地表区域Mn、Se和O的HAADF-STEM图像和EDS图，（C）TOF-SIMS深度剖面及相应的浓度分布，（D）单个Se-LNMO粒子的TEM-EDS图像，（E）LNMO的HRTEM图像，（F）Se-LNMO的HRTEM图像，（G）LNMO的EELS线扫峰强图，（H）Se-LNMO的EELS线扫峰强图，（I）Se-LNMO颗粒边缘的STEM像，沿箭头方向做线扫EELS，（J）从Se-LNMO表面到体相的O-K边缘EELS谱，（K）Se-LNMO的Ni L₃/L₂金属边谱，（L）Se-LNMO的Rietveld精修XRD谱图

了解LNMO和Se-LNMO的原子结构和化学键是解释Se-LNMO稳定性的基础。同步辐射X射线吸收光谱（XAFS）显示，Se-LNMO中Se原子的键构型主要包括Se-O、Se-Se和Se-Mn键，Se-Mn键的存在为Se占据O位点提供了强有力的证据。DFT第一性原理计算结果表明Se掺杂后Mn 3d和O 2p的能带间距从4.88 eV减小到4.545 eV，这表明在Se对Mn 3d和o2p轨道电子的电子调制下，O 2p轨道电子优先填充成键Mn-O轨道。这种电子再分配增强了晶格内的Mn-O键相互作用，从而抑制了Jahn-Teller畸变。此外，Li⁺在LNMO和Se-LNMO中的迁移垒分别为0.464 eV和0.402 eV。较低的Li⁺迁移势垒表明Se掺杂促进了Li⁺在LNMO晶体内的扩散动力学，倍率性能更优。

图3 Se-LNMO和LNMO正极的配位结构、轨道相互作用和理论计算；（A）Se、SeO和Se-LNMO的归一化Se k边XAFS谱图，（B）Se-LNMO的Se k边XAFS傅里叶变换，（C-E）硒粉、SeO₂和Se-LNMO的Se K 边 XAFS 的小波变换，（F-G）Se-LNMO和LNMO中Mn 3d、Ni 3d、O 2p和Se 2p的投影态密度（PDOS），（H）LNMO和Se-LNMO的能带结构图，（I）Se-LNMO和LNMO中锂离子迁移路径及其相应的迁移能垒，（J）LNMO和Se-LNMO的Mn解离能。

相比于LNMO，Se-LNMO高倍率性能和循环稳定性得到极大提升，LNMO和Se-LNMO在5C倍率下的长循环性能曲线显示Se-LNMO在5C时的初始放电容量为116.28 mAh g^-1，经过2000次循环后逐渐衰减至73.54 mAh g^-1，容量保持率为63.24%，每循环的容量衰减率仅为0.018%。相比之下，LNMO在5C下的初始放电容量为86.77 mAh g^-1，比Se-LNMO低25.38%，循环908次后降至54.50 mAh g^-1，容量保持率为62.81%，每循环容量衰减率为0.041%。

图4 硒掺杂的LNMO（Se-LNMO）和原始LNMO正极的电化学性能；（A-B）分别为LNMO和Se-LNMO在不同扫描速率下的循环伏安（CV）等高线图，（C）LNMO和Se-LNMO的峰值电流（i_p）与扫描速率平方根（v1/2）的线性关系，（D）LNMO和Se-LNMO正极在1C充电/5C放电（1C = 147 mA/g）条件下的循环性能，（E-F）LNMO和Se-LNMO在初始200次循环中的放电曲线，（G）LNMO和Se-LNMO电池在1C充电/5C放电条件下的中值电压，（H）LNMO和Se-LNMO在不同倍率（0.2C-10C）下的倍率性能比较，（I）Se-LNMO与其它研究在高倍率（5C和10C）下的高倍率性能比较，（J）其它研究中LNMO和Se-LNMO的容量衰减率和循环性能比较

为了研究Se-LNMO在循环过程中具有优异循环稳定性的机理，研究团队对LNMO和Se-LNMO进行原位EIS和原位XRD测试，并使用弛豫时间分布（DRT）方法对原位EIS测试进行分析。与Se-LNMO相比，LNMO表现出更宽的弛豫时间分布，表明不同电压下界面过程的动力学差异显著，说明LNMO的CEI层稳定性较差，随着电极充放电不断形成和分解。在原位XRD测试中，LNMO的（311）和（111）峰位移（Δ（311）= 0.75°，Δ（111）= 0.42°）明显大于Se-LNMO（Δ（311）= 0.34°，Δ（111）= 0.16°）。利用原位XRD数据进行的批量Rietveld精修结果表明在锂离子嵌入/脱出过程中，LNMO的晶格参数波动了0.048 Å，对应的体积变化为1.75%。而在Se-LNMO充放电过程中，样品表现出较小的峰移和相变，有利于减小内应力和防止结构崩溃。

图5 充放电过程中阻抗和晶体结构的演变；（A-B）4.9V截止电压下循环的Li||LNMO电池和Li||Se-LNMO电池的原位EIS及其对应的（C-D）DRT结果，（E-L）原始LNMO和Se-LNMO正极的原位XRD等高线图及其对应的充放电曲线，同时展示了相应的晶格参数演变

综上所述，孙巍巍副研究员、刘双科副教授研究团队提出的一步气相硒化策略不仅稳定了电极-电解质界面，促进锂离子界面扩散动力学，也缩小了Mn 3d和O 2p轨道之间的能隙，使得晶格氧框架更加稳定，同时抑制Mn的溶解和结构降解，使得Se-LNMO在高倍率条件下表现出极低的容量衰减率。考虑到本研究中采用的合成方法的简单性和高效率，这种表面钝化和体氧框架稳定的综合方法有望为未来高压无钴正极材料的设计和研究提供新的思路。

Reactive Selenium Induced Near-Surface Reconstruction to Stabilize High-Voltage, Cobalt-Free Cathodes for High-Rate, Long-Cycling Lithium Batteries

Yixuan Peng, Ziqing Yao, Junyang Liu, Zhongwei Jiang, Chongyang Luo, Tao Pan, Yuanyuan Wang, Yujie Li, Qingpeng Guo, Chunman Zheng, Zhongxue Chen, Weiwei Sun*, Shuangke Liu*

DOI：10.1002/inf2.70080

Citation: InfoMat, 2025, e70080

刘双科，国防科技大学空天科学学院副教授，硕士生导师。长期致力于高比能锂硫电池、锂金属电池、柔性及纤维电池关键材料及器件等领域研究，在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev., ACS nano, InfoMat等期刊发表论文40余篇，申请发明专利15项，出版专著一部，在国际/国内学术会议做邀请报告10余次。主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金、JW科技委自主科学基金等10余项项目，担任《电化学（中英文）》、Carbon Neutralization等期刊青年编委。邮箱：liu_sk@139.com。

孙巍巍，国防科技大学材料科学与工程系副研究员，分别于2008年和2015年获得武汉大学学士和博士学位，入选国家“博新计划”和学校高层次创新人才培养计划。主要从事储能材料与器件的研究，包括高电压正极材料、锂金属负极材料以及锂硫电池等，在Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文50余篇，申请发明专利6项，出版专著一部，在国际/国内学术会议做邀请报告10余次。主持国家“博新计划”、博士后面上基金、湖南省自然科学基金、JW科技委领域基金等项目，担任《电化学（中英文）》等期刊青年编委。邮箱：wwsun@nudt.edu.cn。

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