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武汉理工大学ACS EL:锌卤素液流电池的电解液化学

2026-10-08 20:40:28

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c00406

研究简介

锌卤素液流电池（ZHFBs）凭借其高理论能量密度、低成本以及材料的可持续性，被视为极具潜力的长时储能技术。然而，其实际应用却受制于一系列顽疾，例如锌枝晶的形成以及卤素氧化还原过程的不可逆性；从根本上讲，这两大难题均源于电解液的化学特性。本综述全面总结了ZHFBs电解液化学领域的最新研究进展，重点聚焦于五个关键方面：电解液组分、溶剂化结构、锌沉积电化学、卤素反应行为以及pH值效应。文中系统地剖析了影响活性离子（Zn²⁺和卤化物）反应动力学的优化机制，阐明了调控锌沉积过程的电势特性与界面反应，并深入解析了卤素物种的氧化还原反应路径。此外，本综述还探讨了当前面临的挑战，并为ZHFBs电解液的未来研发指明了方向。本综述旨在为ZHFBs先进电解液的设计、优化及实际应用提供有价值的理论指导。相关研究内容以题为Electrolyte Chemistry for Zinc Halogen Flow Batteries发表于国际知名期刊

ACS Energy Letters。

图文导读

图1. 锌基液流电池的现状。(a) 锌基液流电池示意图。(b) 各类锌基液流电池的比较。

图2. ZHFB 电解液化学示意图，涵盖组分选择、溶剂化结构设计、锌沉积电化学、卤素反应行为以及 pH 效应。

图3. ZHFBs 在传统电解液中面临的挑战。

图4. ZHFB的电解液组分，包括活性溶质、支持电解质以及正极液或负极液添加剂。

图5. 溶剂化结构设计。(a) 配位键、(b) 氢键以及 (c) 偶极-偶极相互作用的形成机制。(d) [Zn(H2O)x]-nAnion 型和 (e) Zn(H2O)x(Solvent)y-nAnion 型的溶剂化结构。(f) 卤素离子的溶剂化行为。

图 6. 锌沉积电位。(a) 锌沉积电位与 Zn²⁺ 配位环境之间的关系。(b) Zn(OH)₄²⁻、Zn(P₂O₇)₂⁶⁻ 和 Zn(H₂O)₆²⁺ 的沉积电位。

图 7. 锌沉积属于界面电化学过程。示意图展示了：(a) 常规电解液中的双电层；(b) 经优化的双电层；(c) 常规电解液中的锌成核与生长过程；(d) 静电屏蔽修饰；以及 (e) 亲锌层修饰。

图8. 卤素反应行为。(a) X⁻/X₂ 相互转化。(b) X⁻ 与 X₂ 之间的均相反应。(c) 多卤化物阴离子的水解。(d) 亲核试剂修饰策略；(e) 络合剂及阴离子配位修饰策略。

图 9. 不同pH值下的卤素反应及锌沉积行为。

图10. 锌卤素液流电池（ZHFBs）的未来展望。(a) 锌氯液流电池。(b) 多价卤素反应。(c) 电解液的智能筛选。(d) 原位表征技术。

研究结论

锌卤素液流电池（ZHFBs）的最终成功，取决于针对液流电池这一特定范式所进行的全面、系统级优化。许多在静态电池中行之有效的组件级策略，由于受到连续流动、规模化扩展以及能量与功率解耦等特有需求的制约，往往无法直接照搬应用。因此，未来的研发工作应聚焦于一种协同设计方案，充分考量并应对这些独特的约束条件（图11）。协同优化的关键领域主要包括以下几个方面：(i) pH值管理。对于可逆氧化还原反应而言，差异化的pH值管理至关重要——即在维持阳极液呈中性或弱碱性以确保锌沉积稳定性的同时，优化阴极液的pH值以提升卤素反应的动力学性能。通过设置配备实时传感器的旁路循环系统并辅以自动注入装置，可实现最佳且相互解耦的pH值环境调控。 (ii) 膜与电解液的协同设计。隔膜的选择——无论是阳离子交换膜（CEM）、阴离子交换膜（AEM），还是多孔隔膜——均应依据系统的具体离子需求进行定制或组合，以实现最佳的离子选择性和导电性。具有特定孔径的多孔隔膜在有效阻隔大分子络合物的同时，有望实现最低的欧姆内阻。相反，对于卤化物化学体系相对简单的系统，为了最大限度地减少阴离子穿梭现象，CEM或AEM可能是更优的选择，尽管其成本相对较高。针对特定电解液组分及流体工况下离子跨膜传输过程进行先进的计算建模，对于实现这种理性的协同设计至关重要。 (iii) 耐腐蚀与宽温域系统架构设计。鉴于卤素具有极高的化学反应活性，所有与之接触的系统组件——包括双极板、流场框、密封垫片及管路等——均必须采用或涂覆具有卓越化学稳定性的材料进行制造，例如石墨-聚合物复合材料及含氟聚合物。在选择此类材料时，往往需要在耐腐蚀性、力学性能与成本之间进行权衡取舍；例如，高性能含氟聚合物虽然具备极佳的化学惰性，但其成本远高于常规的工程塑料。此外，整个系统（包括电解液配方及组件材料）的设计均应立足于宽温域运行需求，以确保其在各种地理环境及气候条件下均能保持可靠的性能。(iv) 经济性、环境友好性及长期稳定性考量。若要实现锌卤素液流电池的实际推广应用，必须妥善解决电解液的成本控制及可持续性利用等关键问题。添加剂的成本效益必须通过性能提升来加以佐证，而其在连续循环条件下的长期稳定性虽至关重要，却仍有待深入探究。为降低生态风险，应优先选用具有环境生物降解性或可回收性的络合剂。必须在早期阶段便将上述制约因素纳入考量，以确保实验室层面的创新成果能够成功转化为具有商业可行性的技术。