武汉大学ACS Catal.:表面工程调制解锁了Co3O4中持久的酸性析氧催化作用

1、文章亮点

1. Co₂MnO_x@Co₃O₄复合材料在50 mA cm⁻²电流密度下过电位仅为427 mV，远低于原始Co₃O₄的过电位。该催化剂在耐腐蚀基底上，在工业条件下仍能保持超过370小时的稳定性。

2、全文速览

本文中报道了通过表面工程策略制备了Co₂MnO_x@Co₃O₄异质结构，显著提高了Co₃O₄的OER活性和耐久性。机理研究表明，异质结构界面在Co₃O₄晶格内产生了强烈的电子调制。这种电子重构将钴d带中心向费米能级偏移，从而使耐腐蚀的高价活性物种能在更低的电位下形成。这种改性不仅通过优化中间体的吸附来提升固有的OER活性，还从根本上强化了催化剂结构，使其免受降解。

3、背景介绍

钴基材料作为酸性介质中OER的潜在催化剂在强酸性条件下钴离子不可避免的溶解阻碍了其广泛应用。尽管目前性能尚未超越贵金属催化剂，但基于Co₃O₄材料的持续改进表明其在实际应用中具有巨大潜力。理解这些材料的关键在于其在催化过程中的独特行为：它们会发生显著的表面重构，而这一过程在稳定的贵金属氧化物中并不存在。虽然这种由电解质驱动的重构可以提升性能，但也导致催化剂在OER所需的高氧化电位下变得不稳定。研究表明，通过理性控制氧化物催化剂的动态缺陷化学，可以改变其电子特性，从而提高其活性和耐久性。此外，通过表面改性引入辅助电催化剂可形成协同活性位点，为进一步提升催化性能提供了极具前景的途径。

4、图文解析

图1. (a) 催化剂制备流程示意图。(b) 碳纸上合成的Co₂MnO_x@Co₃O₄催化剂的SEM图像。(c) Co₃O₄、Mn@Co₃O₄和Co₂MnO_x@Co₃O₄的XRD曲线。Co₂MnO_x@Co₃O₄催化剂的(d, e)高角差场透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，(f)傅里叶变换（FFT）和单晶衍射（SAED）图，透射电子显微镜（TEM）图像及粒径分析。(h)高角差场透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及相应的能谱（EDX）映射。

图1a展示了制备方案。通过SEM形态表征（图1b）显示所有样品原始Co₃O₄及两种复合材料均保持一致的片状形态。这表明浸渍和煅烧步骤并未破坏原始纳米片结构，而这种结构对于保持高比表面积至关重要。图1c中Mn@Co₃O₄的XRD图谱显示了Co₃O₄尖晶石结构的特征峰，同时在32.9°处出现了一个明显的峰，该峰与Mn₂O₃的(222)晶面完全吻合，这证实了复合结构的成功形成。Co₂MnO_x@Co₃O₄的 XRD 图谱也显示出与 Co₃O₄和Co₂MnO_4.5相对应的特征峰。结果证实，所合成的材料是由Co₃O₄、Co₂MnO_4.5和Co₂MnO₄相组成的复合材料。如图1d所示，Co₃O₄纳米片上均匀地分布着细小的纳米颗粒。对区域1（图1e）的TEM分析显示，晶格间距分别为0.297 nm和0.239 nm，可分别归因于Co2MnO4的(220)和(222)晶面。在区域 2 中，间距为 0.290 nm 和 0.167 nm 的晶格条纹分别对应 Co₂MnO_4.5的(220)和(422)晶面。快速傅里叶变换 (FFT) 图谱(图 1e)证实 Co₂MnO_x纳米颗粒采用立方尖晶石结构。选区电子衍射（SAED）进一步证实了这些异质结构的存在。对Co₂MnO_x@Co₃O₄样品中Co₂MnO_x的粒径分析显示，其平均直径为6.03 nm（图 1g）。HAADF-STEM成像及相应的元素映射证实，Co、Mn和O元素在Co₂MnO_x@Co₃O₄催化剂中分布均匀（图1h）。

图2. (a) Co₃O₄、Mn@Co₃O₄和Co₂MnO_x@Co₃O₄在饱和氧的0.5 M H₂SO₄溶液中的长扫描伏安曲线。(b) 样品在饱和氧的0.5 M H₂SO₄溶液中进行OER的塔菲尔图。(c) 样品在氧饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中，相对于RHE电位1.74 V时的EIS曲线。(d) 样品的充电电流密度差（Δj = (ja − jc)/2）与扫描速率的关系图。线性斜率相当于双层电容（Cdl）。(e) 样品在相对氢电极电位 (RHE) 1.34 V 至 1.94 V 范围内进行OER的恒电流法 (CA) 测试。(f) 催化剂在饱和氧的 0.5 M H₂SO₄溶液中，以10 mA cm⁻²扫描速率进行OER的恒电位法 (CP) 测试。

图2a中当电流密度达到10 mA cm^-2时，Co₂MnO_x@Co₃O₄催化剂的过电位仅为393 mV。该值显著低于原始Co₃O₄（506 mV）和Mn@Co₃O₄（493 mV）的数值。Tafel曲线 (图2b)显示Co₂MnO_x@Co₃O₄( 77.79 m V dec-1)的Tafel斜率明显小于Mn@Co₃O₄和Co₃O₄。这证实了异质结构有利于更快的反应途径和更有利的动力学。这种动力学优势很可能是界面处电子调制的直接结果。电化学阻抗谱( EIS ,图2c)发现Co₂MnO_x@Co₃O₄具有显著较低的电荷转移电阻( R1和R2)。这表明异质结构极大地改善了电荷转移动力学，这是高效OER的关键因素。Co₂MnO_x@Co₃O₄在一系列电压下均保持较高的电流密度，证明了其短期稳定性(图2e )。长期的计时电位( CP )测试 (图2f )显示Co₂MnO_x@Co₃O₄催化剂保持了超过100 h的持续分解水。

图3. (a) 纯Pt/Ti和Co₂MnO_x@Co₃O₄ (Pt/Ti)在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中的线性扫描伏安曲线。(b) Co₂MnO_x@Co₃O₄ (Pt/Ti)在0.5 M H₂SO₄溶液中的塔菲尔图。(c) Co₂MnO_x@Co₃O₄在0.5 M H₂SO₄中于10、50和100 mA cm⁻²下的过电位。(d) Co₂MnO_x@Co₃O₄和Co₃O₄在0.5 M H₂SO₄中于50 mA cm⁻²下OER的CP测试。(e) Co₂MnOx@Co₃O₄和Co₃O₄稳定性测试后电解液中钴离子的浓度。(f) Co₂MnOx@Co₃O₄与文献中报道的其他钴基催化剂的工作电流密度及相关耐久性的比较。

图4. (a) Co₃O₄在碱性电解液（1 M KOH）和酸性电解液（0.5 M H₂SO₄）中以50 mV s⁻¹扫描速率测得的循环伏安曲线。(b) 在0.5 M H₂SO₄中将电位从1.2 V（相对于RHE）升至1.7 V时获得的Co₃O₄原位拉曼光谱。(c) F₂g/A₁g（[CoO₄/CoO₆]）拉曼峰面积比。(d) Co₂MnO_x@Co₃O₄和Co₃O₄在0.5 M H₂SO₄中的循环伏安曲线。(e) Co₃O₄、Co₂MnO_x和Co₂MnO_x@Co₃O₄的拉曼光谱。(f) Co₂MnO_x@Co₃O₄界面的高角差场透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及电子能量散射（EELS）斑点分析。(g) Co₂MnO_x@Co₃O₄局部HAADF-STEM图像的几何相位分析。(h) Co₃O₄和Co₂MnO_x@Co₃O₄的XPS Co 2p谱线。(i) Co₂MnO_x和Co₂MnO_x@Co₃O₄的XPS Mn 2p谱线。(j) 酸性OER过程中Co₃O₄和Co₂MnO_x@Co₃O₄中钴离子溶解/稳定的拟议机理。

Co₂MnO_x@Co₃O₄异质结构在OER活性和稳定性得到提升，这表明其底层反应机理可能发生了变化。通过循环伏安法（CV）在碱性及酸性电解液中探究原始Co₃O₄的氧化还原动力学（图4a）。在两种介质中均观察到两对氧化还原峰。低电位峰（A1和A2）归因于Co^(II)/(III)价态转换，而高电位峰（B1和B2）则对应于Co^(III)/(IV)价态转换。与碱性电解质相比，酸性电解质中出现了显著的阳极偏移（ΔV (Co^(III)/(IV)) = 200 mV）。这表明钴的氧化态转变具有很强的 pH 依赖性，其中正极位移形成了一个热力学势垒，延迟了高活性Co^IV物种的形成。这种延迟是钴基催化剂在酸性环境下过电位高、性能差的主要原因。随着Co₃O₄催化剂上的外加电压从1.2 V增加到1.7 V vs. RHE，A_1g峰发生了3 cm^-1的蓝移(图4b )，表明钴原子的局部配位环境发生了变化。通过分析F_2g/A_1g的峰面积比随电位的变化(图4c)，发现从1.3 V到1.6 V vs. RHE。这表明随着外加电压的升高，四面体Co_tet位点在缓慢地被氧化。当电位达到约1.65 V时，F_2g/A_1g比率迅速增加。这种结构转变很可能是由中间体的快速反应和电子转移驱动的，这与前面CV图中观察到的氧化还原峰一致。这些发现共同证明了钴的价态变化是OER的关键因素，成功的催化剂必须能够在较低的电位下促进这种价态变化，以实现高活性。将Co₂MnOx@Co₃O₄与原始Co₃O₄的循环伏安图进行了直接比较（图4d）。这一比较揭示了一个关键发现：Co₂MnOx@Co₃O₄的Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原过程发生在比原始Co₃O₄更低的电位下。结果证实，异质结构催化剂促进了活性Co^IV物种在Co₃O₄表面以更低的电位形成。图4e展示了Co₃O₄、Co₂MnO_x以及Co₂MnO_x@Co₃O₄复合材料的拉曼光谱。如图谱所示，Co₂MnO_x和复合材料的A_1g峰均分裂为两个截然不同的组分。它直接源于Co₂MnO_x尖晶石结构中八面体MnO₆和CoO₆单元不同的对称振动。Co₂MnOx@Co₃O₄复合材料的CoO₆峰位于685 cm⁻¹处，与原始Co₃O₄（677 cm⁻¹）相比呈现明显的蓝移。相反，与纯Co₂MnOx（689 cm⁻¹）相比，则呈现红移。这种独特的峰位偏移直接表明，由于两相之间存在轻微的晶格失配，在Co₂MnO_x/Co₃O₄界面处产生了晶格应变。

扫描透射电子显微镜-电子能量损失光谱（STEM-EELS）测量（图4f、I和II）。从Co₂MnO₄域到Co₃O₄纳米片，沿界面采集了Co L₂、L₃以及Mn L₂、L₃边缘。从点1到点6，Mn信号逐渐减弱并最终消失，从而确定了Co₂MnO₄与Co₃O₄之间的界面过渡区域。Co L₃边缘从781.8 eV向783.1 eV发生了正向能量偏移，L₃/L₂强度比从2.66降至2.12，表明Co₃O₄中的Co氧化态高于Co₂MnO₄。这种跨界面的Co价态空间分辨变化与 HAADF-STEM 和拉曼分析所观察到的局部晶格膨胀一致，表明界面晶格应变可能与氧化态重新分布相关。这些差异可归因于两种尖晶石相中不同的阳离子配位环境：在Co₂MnO₄中，Co离子优先占据四面体位点，而Co₃O₄中则呈现混合的四面体-八面体配位。基于HAADF-STEM图像（图4g，黄色框选区域）进行了几何相位分析（GPA）。结果表明界面附近的Co₃O₄晶格沿x方向承受着显著的拉伸应变，其最大值接近∼10%。晶格应变在Co₂MnO_x/Co₃O₄界面附近广泛分布。对区域1和2的 HAADF-STEM 分析（图 4f）揭示了Co₃O₄异质界面区域与体区域之间的晶面间距存在明显差异，表明存在界面晶格应变。

图4h XPS光谱中Co 2p_3/2峰可分解为四个成分，分别对应Co²⁺（781.4 eV）、Co³⁺（779.8 eV）及其各自卫星峰的结合能。与Co₃O₄相比，Co₂MnO_x/Co₃O₄的Co 2p_3/2峰向较低的结合能偏移。Co₂MnO_x/Co₃O₄的拟合Co²⁺/Co³⁺峰面积比（0.5）低于Co₃O₄，表明钴的平均氧化态有所增加。已知更高的Co³⁺含量能为OER提供更多活性位点，这表明界面效应促进了电子转移，而电子转移对于提高活性至关重要。Mn的2p峰（图 4i）显示与纯Co₂MnO_x样品相比，复合材料的峰向更高结合能方向偏移。这表明协同作用不仅调节了钴的电子性质，还调节了锰的氧化态，二者共同促进了催化性能的整体提升。图4j中的示意图阐明了Co₂MnO_x@Co₃O₄催化剂耐久性增强的机理。

图5. (a)Co₃O₄和Co₂MnO₄立方晶胞的晶体结构。(b) Co₃O₄和Co₂MnO₄@Co₃O₄的XRD图谱及Rietveld精修结果。(c) Co₂MnO₄@Co₃O₄的变形电荷密度。沿[001]方向取向的Co₂MnO₄/Co₃O₄界面，用于考察两种化合物之间的电荷转移。(d) 针对所有晶格构型（含0%、1%、2%和3%膨胀应变）的投影态密度（PDOS）计算，用于推导Co 3d（紫色区域）和O 2p（蓝色区域）轨道的能级。(e) 所有晶格构型的Co 3d能带中心。(f) pH与Co₃O₄过电位的关联关系，以及(g) Co₂MnO_x@Co₃O₄的过电位关联关系。(h) Co₃O₄和Co₂MnOx@Co₃O₄在OER过程中³⁴O₂和³²O₂的质量信号强度。(i) 具有−1%、0%和1%膨胀应变的Co₃O₄上AEM路径的吉布斯自由能图。

图5a展示了Co₂MnO₄和Co₃O₄立方单元胞的理论晶格结构。粉末X射线衍射图谱和Rietveld精修结果（图5b）证实，所合成的材料确实是由这两种相组成的复合材料，这直接证明了Co₃O₄晶格承受了显著的膨胀应变。这种应变是界面晶格失配的直接结果，也是导致催化剂性能提升的电子调制中的关键因素。沿(001)晶面构建了Co₂MnO₄/Co₃O₄界面以模拟电荷分布。如图5c所示，横截面电荷密度图和三维等值面证实了界面处存在显著的电荷密度积累，这表明两种相之间存在强烈的电子相互作用。模拟了具有不同膨胀应变（0%、1%、2%和3%）的Co₃O₄晶格构型，并计算了态密度投影（PDOS）和能带中心（图5d、e）。分析表明，随着晶格膨胀应变从0%增加到3%，Co 3d能带中心系统性地从−2.792 eV升至−2.685 eV，表明反键轨道的电子填充度降低，从而在OER过程中增强了钴活性位点与吸附的反应中间体之间的化学键。测量了Co₃O₄和Co₂MnO_x@Co₃O₄在不同pH值的电解液中的OER活性（图5f、g）。通过对不同pH值（0.3、0.5、0.7、1）下经iR校正的过电位进行线性拟合获得斜率。对于Co₂MnO_x@Co₃O₄，在 5、10和15 mA cm⁻²时的斜率分别为 35.3、37.8 和 38.0 mV pH⁻¹。这些数值接近理论上的能斯特斜率（约 59 mV pH⁻¹），表明 pH 依赖性较弱，这从热力学角度来看有利于通过AEM进行配位质子-电子转移。相比之下，原始Co₃O₄在15 mA cm⁻² 时表现出约 88 mV pH⁻¹ 的斜率，表明原始Co₃O₄的OER动力学遵循另一条途径（可能是晶格氧介导的，即 LOM 途径）。采用差分电化学质谱法（DEMS）直接追踪了OER过程中催化剂中晶格氧的变化（图5h）。结果表明Co₃O₄上的OER既通过AEM，也通过LOM进行。在Co₂MnO_x@Co₃O₄中未检测到³⁴O₂信号，这表明LOM途径在此异质结构催化剂中被有效抑制。

最终计算了在不同晶格应变（-1%、0%和1%）条件下Co₃O₄上OER的吉布斯自由能势垒（ΔG），以进一步探讨其机理（图5i）。对于具有 0% 和 1% 膨胀应变的 Co3O4，速率决定步骤 (RDS) 是*OH中间的脱质子化，其自由能势垒分别为 0.69 eV 和 0.34 eV。这一结果证实，晶格膨胀直接导致 Co 3d 带中心上移，从而增强了Co-O键，加速了*OH的脱质子化，从而改善了OER的热力学性质。相比之下，对于晶格收缩（-1%）的 Co₃O₄，通过O-O偶合形成*OOH 中间体的过程成为限制速率步骤，其 ΔG 高达 0.97 eV。这表明*O吸附较弱，且*O中间体的亲电性较差。

5、总结与展望

综上所述，所得的Co₂MnO_x@Co₃O₄复合材料在50 mA cm⁻²电流密度下过电位仅为427 mV，远低于原始Co₃O₄的过电位。该催化剂在耐腐蚀基底上，在工业条件下仍能保持超过370小时的稳定性。机理分析表明，性能提升的关键在于Co d带中心向费米能级的位移，这是掺入Co₂MnO_x的直接结果。这种电子结构的改变通过在高电位下实现更高效的电子利用，从根本上提升了固有的OER活性。这使得在较低的施加电位下能够形成耐腐蚀的高价Co活性物种，从而有效缓解了酸性OER的不利热力学条件，并抑制了钴离子的溶解。、

6、文章链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.6c01581

如需转载或投稿请联系我们：energy_catalysis@163.com