柔性电子技术的快速发展，对自供能传感系统提出了迫切需求。这类系统能够从环境中收集能量，实现自主持续运行，有效克服了传统刚性电池在可穿戴电子设备中的局限性。因此，该能力对于长期健康监测等应用至关重要，使得自供能智能传感器的研发成为关键赋能技术。压电离子效应（一种通过压力梯度下非均匀离子扩散产生电势的现象）近年来受到广泛研究关注。与基于压电或摩擦电纳米发电机的传感器相比，压电离子传感器不仅对大变形具有优异适应性、表现出卓越的生物相容性，还能有效响应低频机械刺激，使其特别适用于智能可穿戴电子设备及长期健康监测领域。然而，当前压电离子传感器的性能（尤其是灵敏度）仍不足以监测微弱生理信号。这一局限主要源于大多数离子水凝胶内部阴离子与阳离子扩散率的差异不足。压电离子效应作为一种新兴的力传感机制，在自供能传感应用中展现出巨大潜力。然而，由于阴阳离子扩散能力差异有限，传统压电离子传感器的灵敏度仍相对较低，限制了其在高精度传感领域的应用。
来自武汉大学的吕昂团队开发了一种具有可控相分离结构的纤维素/海藻酸水凝胶，可显著增强压电离子输出性能。通过顺序交联策略，本文成功构建了由纤维素和海藻酸铝组成的双相网络结构。纤维素相提供结构稳定性，大孔海藻酸铝相实现快速离子扩散，而铝离子与海藻酸之间的强配位作用选择性固定阳离子，从而在压力作用下显著增强离子扩散差异，提升压电离子传感器性能。优化后的水凝胶传感器具有高灵敏度（14.13 mV kPa−1）、快速响应（60 ms）和优异的循环稳定性，既能实现微弱生理信号的高精度监测，也可作为电子设备的微型电源。本研究为开发高性能、环境友好的压电离子材料与传感系统提供了创新的结构设计策略。相关工作以题为“Phase-Separation Enhanced Piezoionic Effect in Cellulose/Alginate Hydrogels for High-Sensitivity Self-Powered Sensing”的文章发表在2026年04月10日的期刊《Advanced Functional Materials》。
【相分离水凝胶的制备与表征】
为实现高灵敏度的压电离子传感，本文设计并制备了一种具有可控相分离结构的纤维素/海藻酸铝复合离子水凝胶。选择纤维素和海藻酸钠作为水凝胶基质的依据在于二者互补的结构与化学特性。其核心设计依赖于具有显著孔径差异和化学分区的双相结构，通过空间分离离子传输路径，从而放大压力梯度下阴阳离子的扩散差异。水凝胶采用顺序交联策略制备。首先将纤维素和海藻酸钠溶解于季铵碱水溶液中形成均质溶液，加入环氧氯丙烷进行初步共价交联以形成基础网络结构。随后将凝胶浸入饱和氢氧化钙溶液中，在此过程中纤维素链因不良溶剂效应优先聚集形成致密相，而海藻酸钠则与Ca²⁺发生初步配位交联形成大孔网络相雏形。这一氢氧化钙预处理步骤至关重要，若直接浸入铝离子溶液会导致Al³⁺与海藻酸钠在凝胶表面快速配位，形成致密交联外壳阻碍离子向内部渗透，造成结构不均匀。为增强配位作用，水凝胶进一步经铝离子溶液处理，在Al³⁺与海藻酸钠羧基间形成更强的“蛋盒”配位结构，从而将固定化阳离子牢固锚定在大孔网络中。与此同时，Cl⁻作为可移动阴离子自由分布于整个体系。这种设计的双相结构在提升压电离子性能方面发挥协同作用（图1）。在该结构中，海藻酸铝大孔网络相不仅为阴离子快速扩散提供了畅通的传输通道，还通过强配位作用有效限制了阳离子扩散；纤维素致密相则兼具双重功能：作为结构骨架增强水凝胶机械稳定性以克服海藻酸铝的脆性，同时作为致密基质为阴阳离子提供差异化扩散环境。由此在压力梯度下产生高度非均匀的离子扩散行为，显著增强压电离子输出信号，为实现高灵敏度传感奠定坚实基础。
图1 纤维素/海藻酸盐水凝胶中相分离增强压电离子效应的示意图
为系统研究相分离结构对性能的影响，本文通过调整纤维素与海藻酸钠的初始质量比（10:1、5:1、1:1）制备了三种复合水凝胶，分别标记为CA-10、CA-5和CA-1。作为对照，采用相同制备工艺制备了不含海藻酸钠的纯纤维素水凝胶（标记为Cell）。扫描电子显微镜（SEM）清晰揭示了微观结构的演变过程及其相分离机制。纤维素水凝胶呈现出均匀的小孔致密结构，未出现相分离迹象（图2a），证实海藻酸钠的引入是诱导相分离的必要条件。相比之下，所有复合水凝胶均表现出典型的双相结构：一相为小孔致密区域（富纤维素相），另一相为疏松的三维互连大孔区域（富海藻酸盐相）。这种微观结构的演变受顺序交联与溶剂交换过程中纤维素与海藻酸盐的体积分数及凝胶化动力学竞争关系调控。值得注意的是，复合凝胶的微观结构强烈依赖于组成比例。在CA-10中，致密相占主导地位，大孔网络相形成孤立的"岛屿"状结构，但与周围基质的孔径差异极小（图2b）。这表明在此配比下，纤维素聚集的动力学主导了凝胶化过程。当CA-5中海藻酸钠比例增加时，其体积分数及接触Ca²⁺/Al³⁺后的离子交联凝胶化速率竞争性增强，导致连续海藻酸盐大孔相区域显著扩展，且其孔径相对于纤维素致密相明显增大（图2c）。当比例达到1:1（CA-1）时，两种聚合物含量近乎相等。这种平衡使两相在相分离过程中能同步形成连续互穿网络，最终形成空间分布约为1:1的理想双连续结构（图2d）。这种最优结构最大化了离子限制性致密相与离子渗透性大孔相之间的界面面积，同时展现出两相间最显著的孔径差异。该独特结构对于构建阴阳离子差异化传输路径至关重要，从而在压力下产生最大的离子扩散率差异。
图2 Cell、CA-10、CA-5 和CA-1的SEM图像
【相分离增强压电离子效应的机理】
为阐明CA-1增强的压电离子性能，本文从力学性能、微观结构和离子扩散行为等多维度系统分析了其机理。首先评估了水凝胶的压缩力学性能，因其应力-应变行为可能直接影响传感器响应。有趣的是，压缩测试结果表明复合水凝胶的杨氏模量均高于纯纤维素水凝胶，其中CA-1的模量提升最为显著（图3a）。压缩应力-应变曲线显示CA-1在约20%应变范围内呈现线性弹性区域，表明该形变范围内结构稳定性良好。通常更高的模量意味着相同应力下形变更小，这似乎不利于通过显著体积变化驱动离子扩散。然而实验结果明确显示CA-1具有最高的压电离子输出（图2k）。这一矛盾现象清晰表明力学性能并非主导该体系传感性能的关键因素，相分离结构赋予的独特离子传输路径与配位交联效应才是性能提升的核心原因。
图3 水凝胶的杨氏模量以及孔径分布的统计分析
【相分离水凝胶传感器的传感性能】
本文以铜箔为电极便捷构建了自供电压力传感器（图4a）。通过机械加载系统测量局部压缩下形变区与非形变区之间的开路电压，以研究其传感性能。图4b显示当对传感器不同区域施加压力时，CA-1水凝胶产生符合压电离子效应方向特性的典型电压响应信号。当压力作用于工作电极区域时，固定铝离子与游离氯离子间的扩散差异驱动氯离子远离工作电极，产生可测量的正电压脉冲；反之当压力作用于参比电极区域时，大量氯离子向工作电极附近扩散，因而观测到负电压脉冲；当压力作用于水凝胶中心区域时，氯离子沿相反方向对称扩散，导致净离子通量为零，故无压电离子电压信号产生。更重要的是，传感器输出电压信号强烈依赖于施压位置，这为信号源自压电离子效应而非传统摩擦电或压电效应提供了有力证据。除响应方向外，传感器的动态响应特性同样至关重要。如图4c所示，CA-1在压力作用下的电压响应时间仅为60毫秒，展现出对机械刺激的快速感知能力。压力释放后，由于离子扩散弛豫过程，放电时间可达2010毫秒。这种快速响应特性为传感器的实时监测应用奠定了基础。
图4 自供电压力传感器示意图
【相分离水凝胶传感器的应用】
鉴于复合水凝胶显著的压电离子效应，本文进一步探索了其在自供电传感与微能量收集方面的实际应用潜力。通过采用铜箔电极构建简易自供电触觉传感器，成功实现了对人体生理信号与肢体运动的精准监测。图5a展示了将CA-1传感器贴附于手腕记录的实时动脉脉搏信号，得益于其高灵敏度，传感器不仅能清晰捕捉规律性脉搏搏动，还可分辨单周期内包括叩击波（P波）、潮波（T波）和舒张波（D波）在内的细微波形特征。通过计算相邻波峰间隔（0.92秒），测得心率约为每分钟65次，符合健康成人静息心率标准。该结果凸显了该传感器在无创实时健康监测方面的巨大应用潜力。此外，传感器在检测人体不同部位活动时同样表现出色：如图5b所示，当传感器固定于眉间时，可准确记录不同强度的皱眉动作，其ΔV幅值与皱眉强度呈正相关；如图5c所示，将传感器置于食指关节处，手指弯曲动作引发更高机械应力，从而产生约25 mV的显著ΔV响应。这些实验充分证明了传感器区分不同强度与类型人体活动的能力。
图5 使用CA-1自供电传感器实时监测脉搏波、皱眉和手指弯曲
【总结与展望】
综上所述，本文成功开发了一种具有可控相分离结构的新型离子水凝胶，可实现高效压电离子传感与能量收集。本工作的核心设计在于通过顺序共价交联与配位交联策略，构建了由富含纤维素的致密相和富含海藻酸铝的大孔网络相组成的双相结构。这种独特结构建立了空间分区的离子传输路径，同时Al³⁺与海藻酸链间的强配位作用将阳离子有效固定在大孔相内，使得机械载荷下固定阳离子与游离阴离子产生显著的扩散行为差异。优化后的水凝胶（CA-1）展现出高灵敏度（14.13 mV kPa⁻¹）、快速响应（60 ms）和优异的循环稳定性。基于这些优势，CA-1传感器成功应用于人体生理信号实时监测与运动识别。此外，CA-1还能作为微能源有效驱动小型电子设备，展现了其在自供电系统中的潜力。这项工作不仅证实了相分离结构对压电离子效应的显著增强作用，更为利用生物基材料开发新一代环境友好型高性能离子电子器件开辟了新途径。
参考资料：
https://doi.org/10.1002/adfm.75275
来源：EngineeringForLife
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