武汉理工大学 吴少鹏教授团队发文:从表层到界面,分层提取揭示沥青膜梯度老化机制

Asphalt

Pavement

沥青在拌和、压实和服役过程中持续受到热、氧等因素作用，容易发生老化并引发开裂、松散等路面病害。传统抗老化研究多关注“整体沥青”的性能变化，但实际沥青混合料中的沥青膜具有一定厚度，不同深度的氧扩散和老化程度并不相同。

本文通过分层沥青提取方法，比较抗氧化剂、LDHs(层状双氢氧化物)、抗氧化剂-LDHs 复合体系和抗氧化剂插层水滑石 (OLDHs )在沥青膜不同深度的抗热氧老化效果。研究表明，OLDHs 能够在整个沥青膜范围内发挥抗老化作用，并在分子动力学模拟中表现出最低氧扩散系数，为耐久型抗老化沥青材料设计提供了更贴近实际服役状态的评价思路。

研究背景

沥青是典型温度敏感黏弹材料，在高温、氧气和服役环境共同作用下会发生分子链断裂、氧化和聚合，导致沥青变硬变脆，进一步削弱沥青混合料抗裂、抗松散和长期耐久性能。

LDHs 及其有机插层材料已被用于提高沥青抗老化性能，但既有研究多以整体改性沥青为评价对象，容易忽略真实沥青膜中的“深度差异”。在混合料中，氧气不仅可以从沥青膜表面进入，还可能从沥青—集料界面附近参与氧化过程。不同抗老化剂是否能在沥青膜不同层位均匀发挥作用，是影响其工程效果的关键。

因此，本文关注的核心问题是：不同抗老化剂在沥青膜不同深度的抗热氧老化能力是否存在差异？OLDHs 是否能通过抑制氧扩散和清除自由基，在整个沥青膜中提供更稳定的抗老化保护？

研究思路

研究采用“OLDHs 合成表征 + 改性沥青及混合料制备 + 分层沥青提取 + 流变/红外老化评价 + 分子动力学氧扩散模拟”的技术路线。

作者以 AH-70 基质沥青为对象，分别制备抗氧化剂改性沥青 AMA、LDHs 改性沥青 LMA、OLDHs 改性沥青 OLMA，以及 LDHs+抗氧化剂复合改性沥青 LAMA，并进一步制备相应 AC-13 沥青混合料。随后通过 TFOT 和 STOA 老化、分层提取不同深度沥青膜，结合 DSR、FTIR 和 MD 模拟评价各抗老化剂在不同层位的作用效果。

Fig. 1：OLDHs 的合成流程及合成机理：（a）流程图；（b）合成机理

Fig. 6：本研究的试验方案

研究内容

1. 成功制备抗氧化剂插层水滑石 OLDHs

研究将抗氧化剂插层进入 LDHs，制备 OLDHs。XRD 结果显示，LDHs 的（003）峰位于 10.37°，层间距为 0.85 nm；OLDHs 的（003）峰前移至 5.1°，层间距扩大至 1.78 nm，说明较大抗氧化剂分子成功进入 LDHs 层间。

OLDHs 的颗粒尺寸和分散性能也优于普通 LDHs。SEM 统计结果显示，OLDHs 平均粒径为 282.78 nm，明显小于 LDHs 的 623.52 nm；Zeta 电位由 LDHs 的 10.69 mV 提高至 OLDHs 的 20.23 mV，表明其团聚倾向降低、分散性增强。自由基清除试验中，OLDHs 的最终清除率约为 88.2%，高于抗氧化剂和 LDHs+抗氧化剂物理复合体系。

Fig. 7：不同改性剂的 XRD 和 FTIR 曲线：（a）XRD 曲线；（b）FTIR 曲线

Fig. 8：LDHs 和 OLDHs 的微观形貌与粒径分布：（a）微观形貌；（b）粒径分布

Fig. 9：LDHs 和 OLDHs 的 Zeta 电位

Fig. 10：不同改性剂在不同时间下的 DPPH 自由基清除率

1. 分层提取方法用于评价不同深度沥青膜老化差异

为更接近真实沥青膜老化状态，研究分别对 TFOT 老化改性沥青和 STOA 老化改性沥青混合料进行分层提取。对于改性沥青，试样在 163℃ 下 TFOT 老化 5 h，形成厚度约 3.2 mm 的沥青膜，并从接触空气一侧向内分为 5 层提取。对于沥青混合料，AC-13 级配的最佳油石比为 5.0%，计算得到混合料表面沥青膜厚度为 14.1 μm，同样分为 5 层提取。

这种分层提取方法使研究不再只评价整体老化，而是能够区分空气接触层、中间层以及沥青—集料界面附近层位的老化差异，为识别抗老化剂的深度作用规律提供了基础。

Fig. 2：AC-13 级配曲线

Fig. 3：沥青分层提取：（a）TFOT 老化沥青；（b）STOA 老化沥青混合料

1. OLDHs 在 TFOT 老化沥青各层中表现出更优抗老化效果

DSR 结果显示，不同改性剂均会不同程度提高沥青复数模量 G，提高顺序为：LMA > LAMA > OLMA > AMA。LDHs 刚性较强，因此对 G 提升更明显；OLDHs 由于分散性更好，对流变性能的影响相对温和。

在抗老化效果方面，OLMA 在各提取层中均表现出最低的化学老化指数和流变老化因子。FTIR 结果显示，短期老化过程中羰基（C=O）变化更显著，是评价热氧老化的重要指标。与 VA 相比，OLMA 在第 1 至第 5 层的 IC=O 分别降低 0.24%、0.17%、0.32%、0.25% 和 0.21%，IS=O 分别降低 0.33%、0.31%、0.28%、0.22% 和 0.15%。这说明 OLDHs 不仅在表层有效，也能在较深层位抑制氧化老化。

Fig. 11：显微镜下不同改性沥青的形貌特征：（a）LMA；（b）OLMA；（c）LAMA

Fig. 12：不同改性沥青的 G* 和 δ

Fig. 13：不同沥青提取层的 CMI

Fig. 14：不同沥青 TFOT 老化前后的 FTIR 曲线

Fig. 15：老化官能团指数：（a）IC=O；（b）IS=O

1. 在沥青混合料中，老化可从表面和沥青—集料界面共同发生

与单纯 TFOT 老化沥青相比，STOA 老化混合料中提取沥青表现出更高 G* 和更低相位角，说明拌和过程本身也会带来一定老化。分层结果表明，混合料中的氧化老化并非只从空气接触表面向内推进，还会受到沥青—集料界面附近氧扩散和热氧反应影响。

FTIR 定量结果显示，混合料中不同层位氧渗透程度排序为：Layer 1 > Layer 2 > Layer 5 > Layer 4 > Layer 3。VAM 第 1 层的 IS=O 和 IC=O 分别达到 2.51% 和 1.69%，高于 TFOT 老化沥青对应结果，说明实际混合料环境下的老化更复杂、更严重。相比之下，OLMAM 表现出最优抗老化效果，其 IS=O 低于 1%，IC=O 低于 1.4%。

Fig. 16：提取沥青的 G* 和 δ

Fig. 17：不同改性沥青提取层的 CMI

Fig. 18：不同改性沥青提取层的 FTIR 光谱

Fig. 19：老化官能团指数：（a）IC=O；（b）IS=O

1. 分子动力学模拟揭示 OLDHs 通过抑制氧扩散发挥全膜抗老化作用

为解释 OLDHs 的抗老化机理，研究建立空气—沥青双层模型和空气—沥青—集料体系模型，模拟氧分子在不同改性沥青中的扩散行为。结果表明，在 VA 中，氧可更深地扩散进入沥青内部；而在 OLMA 和 LAMA 中，氧原子主要聚集在靠近沥青表面的位置，说明氧渗透被明显削弱。

扩散系数进一步验证了这一规律。在改性沥青模型中，VA 的氧扩散系数为 2.04 × 10⁻² m²/s，而 OLMA 为 1.07 × 10⁻² m²/s，是各体系中最低值；在改性沥青混合料模型中，VAM 的氧扩散系数为 2.61 × 10⁻² m²/s，OLMAM 为 1.58 × 10⁻² m²/s，同样为最低。研究认为，OLDHs 的层状结构可限制氧扩散，层间抗氧化剂则可清除自由基，二者共同减缓沥青膜不同深度的热氧老化。

Fig. 4：VA、改性剂和改性沥青的分子模型：（a）沥青 12 组分模型；（b）改性剂模型；（c）改性沥青模型

Fig. 5：改性沥青和沥青混合料热氧老化模型：（a）空气—沥青模型；（b）空气—沥青—混合料模型

Fig. 20：氧的相对浓度分布：（a）改性沥青；（b）改性沥青混合料；OLDHs 抗老化机理：（c）改性沥青；（d）改性沥青混合料

Fig. 21：不同模型中氧的扩散系数：（a）改性沥青；（b）改性沥青混合料

研究结论

1. OLDHs 成功合成，并兼具良好分散性与自由基清除能力

   XRD 和 FTIR 证实抗氧化剂成功插层进入 LDHs；OLDHs 平均粒径小于 LDHs，Zeta 电位更高，DPPH 自由基清除率约为 88.2%，说明其具有更强分散稳定性和化学抗氧化能力。

2. OLDHs 在 TFOT 老化沥青各层中均表现出最优抗老化效果

   分层提取结果表明，OLMA 在不同深度沥青膜中均具有较低 CMI 和老化官能团指数，相比抗氧化剂、LDHs 及二者物理复合体系，OLDHs 的全膜抗老化效果更稳定。

3. 混合料中氧化老化可从表面和沥青—集料界面共同推进

   STOA 老化混合料中，氧渗透程度呈 Layer 1 > Layer 2 > Layer 5 > Layer 4 > Layer 3，说明除表面空气接触层外，沥青—集料界面附近也会参与热氧老化过程。

4. OLDHs 可显著降低氧分子扩散

   MD 模拟显示，OLMA 和 OLMAM 分别具有最低氧扩散系数 1.07 × 10⁻² m²/s 和 1.58 × 10⁻² m²/s，说明其优异分散性和层状结构能够更有效限制氧向沥青内部迁移。

5. 研究为长寿命抗老化沥青材料设计提供了分层评价思路

   相比仅评价整体沥青性能，分层沥青提取更能反映真实沥青膜不同深度的老化差异，有助于筛选更适合实际混合料服役环境的抗老化材料。