武汉大学李振教授/天津大学宋佳佳副教授团队Angew: 产氢速率突破488.48!亚胺连接COFs质子化机制研究取得重要进展

第一作者：王曼

通讯作者：宋佳佳、李振

通讯单位：天津大学分子聚集态科学研究院、武汉大学化学与分子科学学院

论文DOI：http://doi.org/10.1002/anie.2088161

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本文通过一系列具有不同电子效应和空间位阻的模型光催化剂（COF-BTT-R），系统揭示了亚胺连接共价有机框架（COFs）的质子化机制。研究表明，亚胺COFs的质子化能力并非仅由内在碱性决定，而是受热力学碱度（由“供体-亚胺-供体”基序调节的电子密度）与动力学可达性（由骨架平面性决定的空间位阻）共同驱动的综合效应。通过建立质子化行为与光吸收、亲水性、电荷分离及反应动力学之间的内在关联，本文打破了“强D-A相互作用才能实现高性能”的传统认知，发现保持显著质子化和结构平面性的COF-BTT-H表现出更优异的催化活性。基于此，作者进一步重新设计并合成了COF-Py-H催化剂，在抗坏血酸体系下实现了高达488.48 mmol g^-1 h^-1的析氢速率，刷新了目前已报道的COF基光催化剂最高纪录。本研究不仅丰富了亚胺型COF的分子设计策略，也为质子相关功能体系的研究提供了重要见解。

背景介绍

在利用太阳能生产清洁氢能的探索中，亚胺连接的COFs凭借其合成简便、结构高度可调以及优异的化学稳定性，被认为是一类极具前景的光催化材料。在以抗坏血酸（AA）作为牺牲电子供体的典型光催化体系中，亚胺键（-C=N-）中的氮原子由于具有高电负性和孤对电子，可作为路易斯碱位点捕获质子，发生质子化行为。这种质子化过程能够诱导材料的电子结构和物理化学性质发生显著改变，如增强可见光吸收、提升材料亲水性以及加速光生电荷的分离。然而，尽管大多数亚胺COF光催化产氢反应均采用AA作为牺牲剂，不同结构单元连接的亚胺COFs却表现出不同的质子化程度。目前的研究对于决定质子化行为的关键因素及其对光催化性能的内在调控规律仍缺乏系统、深入的认识，这极大阻碍了高效亚胺COFs的精确设计与优化。

图文解析

图1：模型亚胺COF的构建。

要点：

1. 研究逻辑：在光催化过程中，亚胺型COF的亚胺键位点会与质子发生相互作用。本工作旨在深入探讨“质子化机制”如何改变材料的“光电和表面性质”，并最终影响其“光催化性能”（图1a）。

2. 模型催化剂构筑：采用富硫且具有平面共轭结构的苯并[1,2-b:3,4-b′:5,6-b″]三噻吩-2,5,8-三甲醛（BTT）为构筑单元，与一系列功能化联苯胺单体通过酸催化溶剂热反应，合成了四种模型光催化剂：COF-BTT-R（R=H、OH、OCH₃、F）（图1b）。

3. 设计思路：通过引入具有不同给/吸电子特性及空间位阻的取代基，精准调节亚胺COF的电子结构和空间构象，为系统研究质子化行为与骨架结构之间的内在联系奠定了基础。

图2：模型亚胺COF的结构表征。

要点：

1. 高结晶度与堆叠模式：粉末X射线衍射（PXRD）及Pawley精修结果表明，所有COF均具有优异的结晶度，并采取AA堆叠模式。实验曲线与模拟图案吻合良好（图2a）。

2. 微观形貌与孔道结构：扫描电镜（SEM）显示材料呈海参状纳米棒形貌。高分辨透射电镜（HR-TEM）清晰观察到COF-BTT-H的蜂窝状多孔结构和有序晶格条纹，其（100）面间距为3.04 nm，与结构模型高度匹配（图2b-2d）。

图3：亚胺COF的质子化机制研究。

要点：

1. 半定量评估质子化能力：创新性地利用循环伏安法（CV）定义了R值（还原峰质子化面积与氧化峰去质子化面积之比），建立了评估质子化能力的电化学标准（图3a）。此外，通过紫外-可见全反射光谱（UV-vis DRS）随抗坏血酸（AA）浓度的变化斜率（图3b），进一步验证了质子化能力顺序为：COF-BTT-OH > COF-BTT-H > COF-BTT-F > COF-BTT-OCH₃。

2. 理论揭示双重驱动因素：DFT计算表明，质子化受电子效应与空间构象共同驱动（图3c-g）。热力学驱动：D-亚胺-D相互作用提升了氮位点的Bader电荷密度（如COF-BTT-H），增强了对质子的亲和力（E_b更负）。动力学可达性：尽管COF-BTT-OCH₃电荷密度较高，但受甲氧基大空间位阻影响，其二面角（19.53°）较大，结构扭曲导致质子难以接近，从而削弱了其实际质子化能力。

图4：亚胺COF质子化与光催化关键过程之间的相关性。

要点：

1. 光吸收增强与亲水性改善：质子化显著降低了亚胺COFs的光学带隙（吸收边红移），并大幅减小了水接触角。能带缩减幅度与亲水性增强的趋势均与材料的质子化能力正相关（图4a-b）。这不仅拓宽了可见光利用率，还促进了催化剂、水与牺牲剂界面的紧密接触。

2. 平面性决定体相电荷分离效率：光电化学测试揭示了一个关键反常现象：体相电荷分离效率（η_bulk）最优的材料并非质子化能力最强的COF-BTT-OH，而是COF-BTT-H（图4c-d）。这是因为COF-BTT-H在质子化后保持并增强了平面构型，大幅降低了激子结合能，延长了载流子寿命；而COF-BTT-OH质子化后结构发生扭曲，阻碍了电荷传输。

3. 调控助催化剂（Pt）的沉积位点与电子态：XAFS与XPS表明，强质子化能力会导致亚胺N位点被质子占据，从而引导光沉积的Pt富集于富电子的硫（S）位点，形成Pt⁰金属簇（图4e）。理论计算（DFT）和电化学测试证实，这种富电子态的Pt能有效削弱过强的Pt-H吸附，使氢吸附自由能（ΔG_H*）趋近于理想值（0 eV），从而极大地加速表面产氢动力学（图4f）。相反，弱质子化时Pt倾向于沉积在N位点，形成不利于反应的Pt²⁺物种。

图5：强质子化能力亚胺COF的“结构-光电与表面界面性质-光催化性能”流程图。

要点：

高效催化剂的设计蓝图：综合实验与理论分析，本文提出开发高性能亚胺COF光催化剂必须满足三大核心准则：（1）初始结构具有高度平面性；（2）具备强给电子能力的“D-亚胺-D”电子特征；（3）质子化后能保持骨架的平面构型。

图6：在理论原理指导下设计高效亚胺COF光催化剂。

要点：

1. 理性设计高性能体系：基于前期的三项准则（平面性、D-亚胺-D、质子化后平面保持），研究团队选取具有丰富π电子和紧密堆积特性的芘（Pyrene）为核心，构筑了新型催化剂COF-Py-H。利用芘核强大的供电子能力增强亚胺位点的质子化，并通过中心芘基系统外围的四个4-醛基苯基的柔性旋转缓冲质子化产生的应力，确保在质子化后依然保持平面几何结构（图6a）。

2. 刷新产氢速率纪录：实验结果显示，具有强质子化能力的COF-Py-H表现出极其优异的催化活性。在优化条件下，其产氢速率高达488.48 mmol g^-1 h^-1（图6f），这是目前已报道的COF基光催化剂的最高值。

3. 卓越的光学性能与稳定性：质子化后的COF-Py-H展现出极宽的可见光吸收范围，其表观量子效率（AQY）在420 nm至600 nm范围内均保持在约10%的高水平，甚至在700 nm处仍有产氢活性（图6e）。此外，循环实验证实了该材料在长效运行中具有极佳的化学与结构稳定性（图6d）。

总结与展望

本研究通过对系列模型催化剂（COF-BTT-R）的系统研究，深度解析了亚胺连接COFs在光催化过程中的质子化机制。不同于传统光催化设计中对强D-A相互作用的执着，研究发现“D-亚胺-D”电子特性与空间平面性的协同，才是驱动高效质子化的核心。更重要的是，本文建立了亚胺COF光催化剂设计准则：高性能不仅取决于质子化能力，更取决于质子化后骨架平面性的保持。只有满足这一条件，材料才能在增强捕光、提升亲水性的同时，实现体相电荷传输的加速与表面反应动力学的增强。基于此准则设计的COF-Py-H，以488.48 mmol g^-1 h^-1的产氢速率刷新了纪录，证明了该理论的强大普适性。这项工作不仅为高效亚胺基光催化材料的精准构筑提供了指导，更丰富了有机多孔框架材料的分子设计多样性。同时也为其他涉及质子行为（气体传感、质子传导膜及电催化等）的领域提供了重要见解。

文献信息

Mechanistic Insights Into Protonation of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks: The Correlations With Photocatalytic Processes and High-Performance Hydrogen Evolution

Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e2088161.

DOI：10.1002/anie.2088161

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