武汉理工大学麦立强课题组JACS:动态界面络合工程实现多电子 Ah 级锌-卤素转化电池
论文DOI：10.1021/jacs.6c00787该工作创新性地提出动态界面络合工程策略，将异卤介导的 12 电子碘转化与溴基动态界面保护相结合，通过引入低成本的 N - 丁基 - N - 甲基哌啶溴化物（BMPBr）作为多功能添加剂，在静态水系锌 - 卤电池中实现了高度可逆的 12 电子碘转化及额外的溴氧化还原贡献。该体系在 10 mg cm-2的高碘负载下展现出超高比容量、超长循环稳定性和优异的倍率性能，并成功制备出 1.2 Ah 级软包电池，验证了该策略的实用化潜力，为下一代高能量密度水系多电子电池的设计提供了全新范式。水系锌基电池因高安全性和低成本成为电化学储能领域的研究热点，其中卤素尤其是碘凭借丰富的多电子氧化还原化学和天然储量，展现出巨大的应用潜力。然而，传统水系锌 - 碘电池通常仅能实现 2 电子（I-/I0，211 mAh g-1）或 4 电子（I-/I+，422 mAh g-1）转化，比容量和放电平台受限，导致能量密度难以满足实际需求。尽管激活碘的 + 5 价态（IO3-）可解锁 12 电子转移路径（理论容量 1266 mAh g-1），但高碘价态物种在水溶液中极易溶解、水解并发生穿梭效应，引发严重的副反应和锌负极腐蚀。此前的研究仅能在液流体系中实现该深转化过程，在静态电池中则面临放电平台短、循环寿命极差的核心难题，严重阻碍了高能量密度水系卤化电池的实用化进程。将异卤化物介导的多电子转化与季铵盐络合的界面调控两大策略有机融合，提出了一种全新的动态界面络合工程方案。他们选择低成本的哌啶基季铵盐 ——N - 丁基 - N - 甲基哌啶溴化物（BMPBr）作为多功能电解质添加剂，实现了 "反应活化 - 界面稳定 - 容量叠加" 的三重效果。该策略的精妙之处在于利用了电化学反应的电位顺序：溴的氧化电位（~1.05 V vs SHE）低于碘酸根的生成电位（~1.2 V vs SHE）。在充电过程中，BMP⁺阳离子会优先与氧化生成的多溴化物（Br₃⁻、Br₅⁻等）自组装，在阴极表面动态构筑一层富溴油性络合界面。这层界面如同一个 "智能防护罩"，在高价碘物种生成前就已完成界面预调节，能够：1.物理封装新生的高活性 IO₃⁻，抑制其溶解和穿梭；3.优化Br⁻/Br⁰氧化还原的可逆性，提供额外的容量贡献。一：提出动态界面络合工程新策略，突破静态电池 12 电子转化瓶颈本工作创新性地整合了此前独立发展的 "异卤介导碘深转化" 与 "季铵盐络合稳定溴" 两种思路，利用 Br-/Br⁰（~1.05 V vs SHE）与 IO3-生成（~1.2 V vs SHE）的电位差，实现了充电过程中溴基络合界面的预形成。BMP+阳离子在高电位下与多溴化物自组装形成不溶于水的油性界面层，该动态界面不仅能有效封装新生成的高活性 IO3-物种，抑制其溶解和穿梭，还能同时优化 Br-/Br⁰氧化还原的可逆性，首次在静态电池中实现了稳定的 12 电子碘转化，并获得了溴体系的额外容量贡献。通过原位拉曼光谱、同步辐射 X 射线吸收近边结构（XANES）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和 X 射线光电子能谱（XPS）等多种原位 / 非原位表征技术，作者清晰阐明了碘和溴的多步价态演化过程：- 充电时：I-依次氧化为 I0、I+（IBr2-），最终转化为 IO3-；Br-则氧化为 Br3-并与 BMP+形成油性络合层，进一步生成高阶多溴化物 Brₙ-（n≥5）
- 放电时：高阶多溴化物先还原为 Br3-，再通过电化学 - 化学循环促进 IO3-的还原，最终依次转化为 IBr2-、I⁰和 I-
研究还发现，油性络合层内部存在明显的成分梯度，高阶多溴化物主要分布在靠近电极的一侧，为 IO3-提供了有效的空间位阻保护。图3.通过多种原位和非原位表征技术对电化学过程进行的机理研究优化的 3 M BMPBr 电解质体2系中，60% I2@AC 正极（10 mg cm-2）展现出突破性的电化学性能：- 比容量：基于碘质量达到 1937 mAh g-1（远超 12 电子理论值），基于碘 + 溴总质量达到 647 mAh g-1
- 循环稳定性：在 20 A g-1 的高电流密度下循环 8300 次，容量保持率高达 99.0%，平均库仑效率 97.7%
- 倍率性能：在 40 A g-1 的超高电流密度下仍能保持 1567 mAh g-1 的可逆容量。同时，BMP+阳离子还能诱导锌离子的均匀沉积，有效抑制锌枝晶生长。在 2 mA cm-2 电流密度和 2 mAh cm-2 面容量下，锌负极可稳定循环超过 1350 小时，远优于纯电解质体系的 45 小时。
四：成功制备 1.2 Ah 级软包电池，验证实用化潜力为评估该体系的实际应用价值，作者制备了面积为 8×8 cm²、碘负载量为 10 mg cm-2 的 1.2 Ah 级软包电池。该软包电池展现出优异的性能：- 基于活性物质总质量的能量密度达到 300.4 Wh kg-1，峰值功率密度 317.4 W kg-1
- 在 20 mA cm-2 电流密度下循环 400 次，容量保持率仍为 80.0%
- 可在 10-30 mA cm-2 的宽电流密度范围内稳定运行
这些结果充分证明了动态界面络合工程策略在大规模储能系统中的可行性。傅凯：武汉理工大学材料科学与工程学院特聘副研究员。主要方向聚焦于：耦合储氢科学的新型电池储能器件；高比能本征安全水系储能系统；固废新能源化利用与绿色储能建筑集成技术。以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊发表SCI论文30余篇。围绕特种储能工程应用，开发并推广了“集-储-产-建”一体化闭环绿色建筑产业技术。罗雯教授：武汉理工大学物理与力学学院教授，博士生导师，入选中国科协青年人才托举工程，武汉理工大学15551青年拔尖人才。主要从事电化学能源材料与器件研究，包括二次电池电极材料、微纳器件组装和原位表征等。主持国家自然科学基金重大研究计划培育项目、面上项目等科研项目。以第一作者或者通讯作者身份在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等期刊发表论文 50 余篇。麦立强教授：武汉理工大学二级教授、博士生导师，国家高层次人才，现任武汉理工大学副校长。主要研究方向为纳米储能材料与器件。已发表SCI收录论文550余篇，其中在 Nature（3篇）、Science（2篇）、Nature Energy（2篇）、Nature Nanotechnology（2篇）、Nature Catalysis、Nature Chemical Engineering 等国际顶尖期刊上发表了多项重要工作。其研究成果被SCI他引超过6万次，入选ESI高被引论文100余篇、热点论文20余篇。获国家发明专利135项、美国专利1项。获得奖项包括国家自然科学奖二等奖（第一完成人，2019）、教育部自然科学奖一等奖（第一完成人，2018）、湖北省自然科学奖一等奖（第一完成人，2014/2021）、何梁何利基金科学与技术创新奖（青年创新奖，2020）和光华工程奖（青年奖，2014），以及国际电化学能源大会卓越研究奖、国际车用锂电池协会卓越研究奖等国际荣誉。麦立强教授是中国化学会会士、英国皇家化学会会士和中国微米纳米技术学会会士，其系统性研究工作推动了储能材料领域的发展，是国际上该领域活跃并有重要贡献的学者之一。陈汭希: 武汉理工大学材料科学与工程学院2019级本科生，2023级硕士生。武汉理工大学麦立强教授课题组是国际知名的储能材料与器件研究团队。该团队长期深耕于纳米储能材料与器件领域，在单根纳米线储能器件的原位表征、电化学过程机理及电子/离子输运理论等方面取得了开创性成果。团队不仅在《Nature》、《Science》等顶级期刊发表多篇高水平论文，更致力于科研成果的产业化应用，与华为、东风等多家企业合作，推动了微型储能电池、高安全电池等技术的实际转化，为我国新能源领域的发展做出了重要贡献。
