武汉大学黄理志Water Research:原子氢稳定化调控实现三氯乙烯选择性加氢产乙烯
- 2026-10-08 21:24:50
武汉大学黄理志Water Research:原子氢稳定化调控实现三氯乙烯选择性加氢产乙烯
图文摘要 
成果简介 近日，武汉大学黄理志教授团队在环境领域著名学术期刊《Water Research》发表题为“Regulating Atomic Hydrogen Stabilization Enables Selective Hydrodechlorination of Trichloroethylene to Ethylene”的研究论文，主要研究了如何用一种不含贵金属的 Fe(OH)2/氮掺杂石墨烯（Fe(OH)2/NG）复合材料来高效、选择性地降解地下水中的三氯乙烯（TCE）。作者的核心思路是：Fe(OH)2通过 Schikorr 反应持续产生原子氢 H*，而氮掺杂石墨烯，尤其是其中的吡啶氮位点，可以稳定并调控 H*，使 TCE 的反应路径从容易生成乙炔的“缺氢路径”转向生成乙烯的深度加氢脱氯路径。实验结果显示，该体系能实现接近完全的 TCE 转化，乙烯选择性约为 70%，且几乎不会进一步过度加氢生成乙烷；淬灭实验、同位素效应、电化学测试和 DFT 计算共同证明 H* 是控制反应路径和产物选择性的关键物种。文章还表明，该材料在真实地下水中仍保持较好效果，说明其有望用于氯代烃污染地下水的原位修复。 
引言 地下水中的氯代挥发性有机物，尤其是三氯乙烯（TCE），因具有毒性、迁移性强和长期持久性，是地下水污染修复中的重要目标污染物。TCE 的还原修复不仅要求污染物能够快速转化，还需要控制反应路径，避免生成不理想的中间产物。原子氢（H*）是卤代有机物加氢脱氯过程中的关键活性物种，但其在界面上寿命短，容易重组生成 H2，导致利用效率低；同时，在氢供应不足时，TCE 更容易走 β-消除路径生成乙炔，而不是进一步转化为更理想的乙烯。因此，提高 H* 的有效利用率，并引导反应向目标产物方向进行，是实现 TCE 选择性脱氯的核心问题。 针对这一问题，文章提出利用Fe(OH)2/氮掺杂石墨烯（Fe(OH)2/NG）复合材料调控界面原子氢的生成、稳定和利用。Fe(OH)2通过 Schikorr 反应持续、低通量地产生 H*，而氮掺杂石墨烯中的氮位点，尤其是吡啶氮位点，可以稳定并重新分配 H*，使 TCE 的反应路径从以乙炔为主的缺氢路径转向以乙烯为主的加氢脱氯路径。研究进一步结合淬灭实验、动力学同位素效应、电化学表征、原位光谱和 DFT 计算，证明 H* 的可利用性决定了反应路径和产物选择性，并指出吡啶氮能够在 H* 稳定与转移之间取得较好平衡。该体系在真实地下水中也表现出较好的抗干扰能力，说明受控稳定原子氢可作为氯代烃污染地下水选择性修复的一种实用设计思路。 
图文导读 
图 1 主要证明成功构建了 Fe(OH)2/氮掺杂石墨烯复合体系，并且反应过程中 Fe(OH)2会发生 Schikorr 反应转化。图中 TEM 显示，反应前 Fe(OH)2呈规则片状结构，反应后出现较深色的不规则块状结构，说明 Fe(OH)2部分转化为 Fe3O4。XPS 的 N 1s 谱表明，不同氮源制备的 NG 中氮构型不同，其中 Pc-NG 中吡啶氮比例最高。Raman 结果不同氮构型在反应中的结构稳定性不同， Fe(OH)2/U-NG材料相比于 Fe(OH)2/M-NG反应前后石墨烯的ID/IG振动峰减弱更多。Fe 2p 和 O 1s XPS 进一步显示，反应后 Fe(II) 信号减弱、Fe(III) 和 Fe–O 信号增强，证明 Fe(OH)2在反应中发生氧化并生成 Fe3O4。整体来看，图 1 是为了说明：Fe(OH)2/NG复合材料结构真实存在，且反应过程中确实发生了能够产生 H* 的 Schikorr 反应。 
图 3 用多种实验方法证明 H* 在反应中起主导作用。图 3a、3b 的原位 FTIR 显示，加入 NG 后，界面羟基和氢键网络的变化变慢，说明 NG 能改善界面氢环境，使 H* 更容易迁移和被利用。图 3c 的 EPR 结果检测到 DMPO-H* 信号，而且信号强度为 U-NG < M-NG < Pc-NG，说明吡啶氮含量越高，越能稳定 H*。图 3d 的 D2O 同位素实验显示反应速率明显下降，说明氢转移参与了限速过程。图 3e–3g 的甲醇淬灭实验表明，加入甲醇后乙烯生成减少，而乙炔、1,2-DCE 和 H2增加，说明甲醇消耗或干扰了 H*，导致深度加氢脱氯受阻。图 3h、3i 的循环伏安结果显示，加入 TCE 后 H* 相关还原峰减弱，说明 TCE 消耗了体系中生成的 H*。因此，图 3 的核心结论是：H* 是控制 TCE 降解路径和乙烯选择性的关键活性物种。 
图 4 和相关补充图片通过理论计算展示 H* 在不同氮掺杂位点上的吸附情况，包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。结果表明，石墨氮对 H* 的吸附较弱，不利于 H* 稳定；吡咯氮虽然能吸附 H*，但可能结合过强，导致 H* 被“困住”，不利于后续转移；吡啶氮则能在稳定 H* 和释放/转移 H* 之间取得较好平衡。图中还显示 Fe(OH)2与 NG 形成异质界面后，会发生电子重新分布，使吡啶氮位点更有利于 H* 的吸附和活化。因此，图 4 的核心结论是：吡啶氮是最合适的 H 调控位点，它既能稳定 H*，又不会过度束缚 H*，从而有利于 TCE 深度脱氯生成乙烯。 图 5 进一步解释为什么 Fe(OH)2/NG体系会使 TCE 更倾向于生成乙烯。图 5a 给出了 TCE 可能发生的四条反应路径，包括 β-消除后再加氢、逐步加氢脱氯等。图 5b 显示 TCE 及中间产物在不同氮位点上的单独吸附能差异不大，说明有机污染物的初始吸附不是决定性因素。图 5c 则表明，当 H* 与 TCE 或其中间产物共同吸附时，不同氮位点差异明显：吡咯氮可能过强吸附 H*，导致氢被困住；石墨氮吸附太弱；吡啶氮吸附适中。图 5d 比较了不同反应路径的能垒，发现吡啶氮位点在多条路径中都表现出较低、较平衡的能垒，更有利于反应连续进行并最终生成乙烯。因此，图 5 的核心结论是：TCE 生成乙烯不是由单一吸附过程决定的，而是由 H* 的稳定、迁移和参与反应能力共同决定；吡啶氮位点最有利于推动反应向乙烯方向进行。 
图 6 主要考察 Fe(OH)2/NG体系在实际环境中的稳定性和适用性。图 6a、6b 比较了超纯水和真实地下水中的 TCE 降解情况，结果显示在真实地下水中反应速率有所下降，但体系仍保持较好的 TCE 去除能力，说明它具有一定抗干扰能力。图 6c 是循环实验，显示材料经过多轮使用后降解效率逐渐下降，从第一轮的 91.1% 降到第五轮的 59.9%，这可能与 Fe(OH)2转化为 Fe3O4、活性位点减少或表面钝化有关。图 6d 比较了共存离子的影响，CO3²⁻、SO4²⁻和腐殖酸影响较小，而 SiO3²⁻和 PO4³⁻抑制作用较强，因为它们容易占据铁基表面活性位点，阻碍 H* 生成和转移。因此，图 6 的核心结论是：Fe(OH)2/NG在真实地下水中仍有应用潜力，但磷酸盐和硅酸盐等组分可能明显抑制其修复效果。 
小结 本文以 Fe(OH)2/氮掺杂石墨烯复合材料为研究对象，系统考察了其对TCE还原脱氯过程的调控作用。结果表明，Fe(OH)2与 NG 之间的界面协同作用显著提升了 TCE 的转化效率，并改变了产物分布，使反应由乙炔生成占优逐渐转向乙烯选择性生成。其中，Pc-NG 体系表现最佳，可实现较高的 TCE 去除率和乙烯选择性。机理分析表明，Fe(OH)2发生 Schikorr 反应产生的原子氢 H* 是驱动 TCE 深度脱氯的关键活性物种，而 NG 中不同氮构型对 H* 的吸附、稳定和迁移能力存在明显差异。DFT 计算进一步说明，吡啶氮位点能够在稳定 H* 和保持其反应活性之间形成较好平衡，从而降低脱氯反应能垒，促进 TCE 向乙烯方向转化。实际地下水实验也验证了该体系具有一定环境适应性和应用潜力。总体而言，该研究不仅证明了 Fe(OH)2/NG在 TCE 选择性脱氯中的有效性，也从界面 H* 调控角度揭示了氮掺杂碳材料影响反应路径的机制。 本研究获国家自然科学基金（52270165、52500336和51978537）及湖北省岩土与结构工程安全重点实验室资助。 
作者介绍 
通讯作者：黄理志 武汉大学教授、博导，湖北省海外高层次人才，湖北省科技进步二等奖获得者，中国水协青年委委员，湖北省李四光研究会常务理事，主持国家自然科学基金面上（2项）、青年（1项）等项目12项，近年来，以第一/通讯作者在Water Research（12篇）、Environmental Science & Technology（3篇）、Advanced Functional Materials（1篇）、 Applied Catalysis B: Environmental（4篇）等期刊发表SCI论文60余篇（其中16篇自然指数期刊、48篇中科院一区、45篇影响因子>10）；授权发明专利11项，技术应用2项，成果转化1项。 第一作者：朱顺杰 武汉大学土木建筑工程学院市政工程系博士二年级在读，浙江宁波人。 文章链接: 
往期回顾： 香港城市大学Steven Wang团队Nature Communications：一种促进作物生长的自供给雾水收集和氮肥生产系统 华东理工大学邢明阳团队Nature Water：高级氧化技术降解有机污染物过程中的有机碳转移机制 哈尔滨工业大学尤世界团队Nature Communications：一种受深海玻璃海绵启发的湍流环境溢油回收过滤器 北京大学刘文课题组Nature Communications: 用于地下水中抗生素耐药菌高效杀灭的新型应变材料与水消毒技术 四川大学赖波/熊兆锟团队与南开大学展思辉合作Nat. Commun.：本征碳缺陷的长程作用驱动邻近Fe-N4实现可持续的水净化 陕西理工大学邵先钊/大连理工大学刘艳彪等 AM 综述：基于单原子催化的类Fenton活性/稳定性同步强化策略 阿德莱德大学段晓光/山东大学许醒 ES&T Viewpoint| 应用导向型高级氧化技术 -- 探析未来规模化应用关键研究方向 北京工业大学高景峰教授团队文章Water Research：饮鸩止渴：使用短链PFAS替代品，更低毒性的背后暗藏更高基因转移风险 吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室最新EST：基于微生物热点和功能基因动力学的优先流驱动渗流带中氮迁移和转化的耦合机制研究 西安建筑科技大学陈荣教授团队雷振副教授EST内封面文章：厌氧电化学膜生物反应器强化类固醇雌激素去除：悬浮污泥的关键作用 中国科大张颖捷博士ES&T | 催化氧化体系中的氧化剂与催化剂的匹配性关系 南开大学孙红文、陈浩老师文章EST：全国市政污水及半导体工业废水中新型全（多）氟烷基化合物的非靶向筛查及其赋存现状的大规模调查 哈尔滨工业大学王爱杰团队EST：缓解全规模污水处理厂碳排放的灵活碳源调控策略研究 点击左下角“阅读原文”跳转至文章主页 关注我们
第一作者：朱顺杰
通讯作者：黄理志
通讯单位：武汉大学土木建筑工程学院
图 2 主要展示不同条件下 TCE 的降解效率和产物分布。图 2a、2d 比较了不同氮源制备的 Fe(OH)2/NG，结果显示 U-NG 体系 TCE 去除率较低，主要生成乙炔；M-NG 有所提升；Pc-NG 表现最好，TCE 去除率达到 92.6%，乙烯产率达到 62.3%，乙炔产率明显降低。这说明吡啶氮含量越高，越有利于 TCE 向乙烯方向转化。图 2b、2e 说明 Fe(OH)2浓度会影响 H* 供应，当 Fe(OH)2增加到合适范围时，产物由乙炔逐渐转向乙烯。图 2c、2f 表明碱性条件更有利于 Schikorr 反应和 H* 生成，在 pH ≥ 11 时乙烯选择性稳定在约 70%。因此，图 2 的核心结论是：Fe(OH)2负责提供 H*，NG 尤其是吡啶氮位点负责调控 H*，二者协同使 TCE 从“生成乙炔”为主转向“生成乙烯”为主。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/lizhihuang
团队长期招收硕士（保研/考研）、博士（统招/直博/硕博连读）、博士后，有意者请邮件联系：huanglizhi1984@foxmail.com
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0043135426007402
本文来自网友投稿或网络内容，如有侵犯您的权益请联系我们删除，联系邮箱：wyl860211@qq.com 。
