武汉大学艾新平/方永进&武汉纺织大学李惠,最新AEM!稳定可靠锂铟合金对电极助力硫化物基全固态电池!

硫化物基全固态锂电池因其高室温离子电导率和良好的机械接触特性，被认为是实现高安全性、高能量密度储能器件的重要发展方向。在该体系中，单电极电化学性能的准确评估高度依赖于稳定可靠的对电极。然而，金属锂在低电位下易与硫化物电解质发生还原分解反应，导致界面阻抗迅速升高，使其难以作为合适的对电极使用。因此，具有稳定电位平台（≈0.62 V vs. Li/Li⁺）且与硫化物电解质相容的锂–铟（Li–In）合金被广泛用于全固态半电池测试。现有冷压法制备的 Li–In 对电极普遍存在合金化不完全、相分布不均及锂脱出动力学受限等问题，其有效锂储量有限，难以满足硅、石墨等初始无锂或贫锂高容量负极的测试需求，甚至可能导致性能评估失真。因此，构建一种结构均一、动力学优异且具备充足锂供给能力的 Li–In 合金对电极，是硫化物全固态电池研究中的关键挑战。

2026年01月28日，武汉大学李惠、方永进和艾新平等研究人员提出了一种化学预锂化策略，用于构筑稳定可靠的 Li–In 合金对电极。研究团队选用锂萘（Li–naphthalene）/DME 溶液作为预锂化试剂，对金属铟进行受控的化学锂化反应。该体系的关键优势在于其平衡电位（≈0.365 V vs. Li/Li⁺）略高于 LiIn 向锂富相（如 Li₅In₄）转变的相变电位，从而使反应在热力学上呈现出明显的自限性：锂化过程仅推进至 LiIn 相完全形成即自动终止，有效避免了锂富相生成。这一设计为精准调控 Li–In 合金的相组成提供了坚实基础。该研究成果以“A Stable and Reliable Li–In Alloy Counter Electrode for Sulfide-Based All-Solid-State Batteries”为题，发表在Advanced Energy Materials期刊上。

通过调节锂萘试剂与金属铟的化学计量比，研究人员成功制备了具有明确 LiIn/In 双相结构的预锂化 Li–In 合金粉末（PL-LiIn/In）。X 射线衍射结果表明，该方法制得的样品仅包含 LiIn 与 In 相，未检测到任何杂相或残余金属锂，且相组成可在较宽范围内精确调控。相比之下，传统冷压法制备的 Li–In 合金即使在名义 Li/In 比较高的情况下，仍普遍存在未反应铟或金属锂残留，表现出明显的相分离特征。

扫描电子显微镜及能谱分析进一步揭示了两种制备方法在微观结构上的本质差异。预锂化 Li–In 合金在压实成电极后呈现出高度致密且连续的微观结构，锂在电极截面内分布均匀，几乎不存在成分富集区；而冷压样品则表现出明显的层状结构和成分不均，局部未合金化区域长期存在。这种结构均一性使 PL-LiIn/In 对电极在不同压实压力下均能保持稳定的相组成和开路电位，显著提升了电极制备的可重复性与可靠性。

在电化学性能方面，PL-LiIn/In 对电极展现出显著优于冷压 Li–In 的锂脱出能力与反应动力学。在高达 70.73 mg cm⁻² 的电极负载下，其锂脱出容量可达 11.75 mA h cm⁻²，对应理论容量的 90.6%；即使在 4.0 mA cm⁻² 的高电流密度下，仍可保持 8.70 mA h cm⁻² 的有效容量，表现出优异的倍率性能。同时，该对电极在对称电池中展现出更低的过电位、更高的交换电流密度以及超过 1400 h 的稳定循环寿命，表明其界面反应动力学和结构稳定性均得到显著提升。

进一步将该对电极应用于硫化物全固态半电池体系中，研究人员系统评估了其对高容量负极材料的支撑能力。在微米级硅负极体系中，采用 PL-LiIn/In 对电极的电池在高面容量和高倍率条件下表现出更高的比容量、更低的极化以及显著延长的循环寿命；而采用冷压 Li–In 对电极的体系则因锂供给不足而出现快速容量衰减。类似的优势同样体现在石墨负极体系中，进一步证明该对电极在初始无锂负极测试中的普适性。

综上，该研究通过化学预锂化策略成功构建了一种结构均一、动力学优异且容量充足的 Li–In 合金对电极，系统解决了传统冷压 Li–In 对电极在硫化物全固态电池中存在的锂供给不足与测试失真问题。该工作不仅为高容量负极材料的真实性能评估提供了关键技术保障，也为全固态电池中合金型对电极的理性设计与可控构筑提供了重要参考，对推动硫化物全固态电池研究向高可信度和工程化方向发展具有重要意义。 

亮点：

1、通过锂萘溶液实现热力学自限的原位预锂化，彻底避免冷压法中普遍存在的合金化不完全与相分离问题，实现 LiIn/In 双相结构的精准调控。

2、PL-LiIn/In 对电极在 70.73 mg cm⁻² 负载下仍可输出 11.75 mA h cm⁻² 的有效锂容量，并在高电流密度下保持优异动力学性能。

3、成功支撑 µm-Si 与石墨负极在高容量、长循环条件下稳定运行，显著提升硫化物全固态半电池测试的准确性与可重复性。

图1 Li‑In合金对电极的设计与制备：（a）铟箔在50 μA恒电流下的恒电流锂化曲线，以及（插图）Pt微电极在0.02 M Li‑Naph/DME溶液中以100 mV s⁻¹扫描速率测得的循环伏安图；（b）通过传统（Ⅰ）冷压法和（Ⅱ）化学预锂化策略制备电极的示意图。

图2 通过预锂化和冷压方法制备的Li‑In合金的相组成与元素分布。（a）不同Li/In摩尔比预锂化合金的XRD图谱，以及（b）铟相衍射区域的放大视图；（c）从不同Li/In摩尔比的冷压锂铟合金的铟箔侧收集的XRD图谱。（d）PL‑LiIn/In和（e）CP‑LiIn/In电极的截面SEM图像及相应的氧和铟元素EDS面分布图。

图3 在不同压制压力下通过预锂化（PL）和冷压（CP）制备的Li‑In合金电极的结构演变。（a）PL‑LiIn/In和（b）CP‑LiIn/In电极在86至344 MPa压力范围内的XRD图谱；（c）对比在344 MPa压力下制备的PL‑LiIn/In和CP‑LiIn/In电极重现性的XRD图谱；选定压力下（d）PL‑LiIn/In和（e）CP‑LiIn/In电极的截面SEM‑BSE图像。

图4 PL‑LiIn/In和CP‑LiIn/In电极的电化学性能。（a, b）恒电流脱锂曲线及（c）其在电流密度0.1至4 mA cm⁻²（质量负载：70.73 mg cm⁻²）下的对应平台容量。（d）不同质量负载下在0.5 mA cm⁻²电流密度下的恒电流脱锂曲线及（e）对应平台容量。（f）临界电流密度测试，（g）塔菲尔曲线，以及（h）对称电池在2 mA cm⁻²和1 mA cm⁻²下的长循环性能。

图5 在不同锂铟合金对电极下硅电极于全固态半电池中的电化学性能。（a）0.05 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线；采用（b）PL‑LiIn/In和（c）CP‑LiIn/In对电极的电池在不同电流密度下的充放电曲线；（d）1000 mA g⁻¹下的长循环性能及（e）选定循环对应的dQ/dV曲线。

本研究通过引入化学预锂化策略，成功构建了一种结构均一、动力学优异且高度可重复的 LiIn/In 双相锂–铟合金对电极。相较传统冷压方法，该对电极在相纯度、锂分布均匀性以及对压实压力的适应性方面均表现出显著优势，从根本上克服了硫化物全固态电池半电池测试中因对电极失效导致的性能失真问题。得益于其高锂脱出容量与稳定电位平台，该对电极能够为高负载硅与石墨负极持续提供充足锂源，确保工作电极本征电化学行为的准确表征。该工作为硫化物全固态电池中对电极的理性设计提供了可推广的技术路线，对提升全固态电池材料研究的定量可靠性与工程可行性具有重要指导意义。

文献链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202506291