📌 摘要
阐明还原性硫物种的生物转化机制，对理解高迁移性硫代砷在地下水中的富集机理至关重要，这有助于指导同时受硫酸盐污染的砷污染地下水的先进原位修复技术。然而，在抽取含水层砷的水文地球化学行为研究中，零价硫的作用一直被低估。本研究通过综合中国北方大同盆地的野外调查、硫与砷形态定量分析以及水文地球化学-生物能量学建模，揭示了零价硫转化是硫酸盐还原性地下水中硫代砷酸盐形成和富集的关键。在径流区和排泄区的硫酸盐还原带地下水中，高浓度的硫代砷酸盐与升高的二硫化物和三硫化物浓度相关。活性溶解有机化合物（如脂肪族化合物）刺激了二硫化物的生成，进而促进了三价砷的硫醇化，从而促进了一硫代砷酸盐的生产，其次是二硫代砷酸盐和三硫代砷酸盐。由于硫化物诱导的铁氧化物向硫化亚铁转化过程减弱，进一步增强了硫代砷酸盐的溶解度，从而减少了硫代砷物种的沉淀。环境归宿模型证实，在缓慢的地下水流动条件下，多硫化物中的零价硫通过与三价砷反应促进了硫代砷酸盐沿区域流径的积累，而非进入砷-硫矿物。我们的结果突显了复合零价硫与活性有机质在高（硫代）砷地下水形成中的共同作用，这对硫酸盐还原条件下地质成因污染地下水的风险评估与修复具有广泛意义。
🧭 引言
砷是国际癌症研究机构确认的Ⅰ类人类致癌物。地质成因砷污染地下水是全球持续性的公共卫生威胁，估计有1-1.5亿人因直接或间接暴露而面临风险。砷的形态与转化对其归宿和迁移-固定动力学起着关键作用，其中三价砷和硫代砷物种通常比五价砷更具迁移性且更难去除。因此，阐明驱动各种砷物种在地下水环境中迁移和富集的机制至关重要，这不仅为可靠预测抽水井中的砷浓度奠定理论基础，也为实现安全供水而进行砷污染地下水原位修复提供支撑。
三价砷和五价砷是地质污染地下水中常见的砷形态，它们的积累常见于缺乏或硫酸盐含量很低的铁还原条件下。相比之下，硫代砷，特别是硫代砷酸盐，可在有利的硫酸盐还原和pH条件下成为主要的砷物种。同时，还原性硫物种是铁-硫-砷耦合过程中必不可少的组成部分，该过程涉及砷在水相和固相之间的分配。然而，以往研究主要认为硫代砷酸盐的形成机制涉及硫化物与五价砷的反应，而零价硫对地质污染地下水中硫代砷酸盐形成的潜在影响被大大低估。
理论上，零价硫可能以元素聚合物形式存在于地下水中，或与硫化物结合形成多硫化物。即使形成复合物，零价硫仍能保持氧化三价砷并替代氧原子以在还原性地下水中生成稳定的一硫代砷酸盐的能力。多硫化物作为硫氧化还原转化的中间物种，是地下水环境中零价硫的主要赋存形式。除了氧化还原价态，硫代砷与还原性硫物种之间的相互作用还受地下水水文地球化学条件的影响，例如pH值。此外，溶解有机质的组成特征也被认为是影响地下水中硫代砷（转化）形成的另一个重要因素。
考虑到上述知识空白，本研究旨在深入探究地质污染地下水中硫代砷物种的分布特征及其富集机制。选择以还原条件下富含硫、高砷地下水为特征的中国北方大同盆地作为典型研究区。具体目标包括：建立地下水环境中多硫化物与硫代砷分布特征之间的相关性；阐明制约地下水中关键硫代砷物种形成与稳定性的主要环境因素；通过整合热力学计算与生物能量学建模，阐明高硫代砷地下水的成因机制。
🧪 材料与方法
1. 研究区
研究区为位于中国北方干旱带山西裂谷系统内的大同盆地。该盆地浅层地下水普遍存在硫酸盐还原条件下的高水平（硫代）砷，是中国北方多个受砷影响盆地中硫酸盐还原环境发育的代表性区域。
2. 野外采样与测量
于2023年9月和10月，从研究区浅层含水层共采集42个地下水样品。现场使用便携式多通道测定仪监测温度、pH、氧化还原电位和电导率等基本参数。样品采集后，立即对部分样品进行亚铁离子、溶解性硫化物和氨氮的现场比色法测定。另取样品用于碱度的格兰滴定法测定。所有样品经现场过滤后，分装于不同容器，用于后续不同指标分析。
特别针对溶解性多硫化物和溶解性砷形态的样品，采用了特定的预处理和保存方法以保持物种稳定性。
3. 实验室水化学分析
使用电感耦合等离子体发射光谱法和离子色谱法分别测定主要阳离子和阴离子。溶解有机碳采用高温催化燃烧法测定。砷形态采用高效液相色谱-紫外消解-氢化物发生-原子荧光光谱联用技术进行定量分析。多硫化物浓度采用高效液相色谱-紫外可见检测法进行定量，并以短链多硫化物为主。
4. 有机分子表征
使用固相萃取柱对地下水样中的溶解有机质进行富集和脱盐。采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪在负离子模式下对提取的有机质进行分子组成表征。基于获得的分子式，计算了碳的名义氧化态，并进一步估算了溶解有机碳氧化的摩尔吉布斯自由能变，以此定义溶解有机质的生物能量学属性。
5. 水文地球化学-生物能量学建模
使用PHREEQC-3软件并更新水化学数据库，评估了溶解有机质和多硫化物对地下水中硫代砷分布的影响。模型主要包含补给区、径流区和排泄区三个模块。将溶解有机质氧化的吉布斯自由能变作为地下水环境中氧化还原分带的主要热力学驱动力，并将有机质生物降解拟合到整体电子流中。通过拟合野外数据集，模拟了砷形态沿区域流径的垂向分布。
📊 结果与讨论
1. 高硫代砷地下水的水文地球化学特征
地下水中硫代砷浓度范围为每升0.01至6.04微摩尔，平均为每升1.55微摩尔。一硫代砷酸盐是硫代砷的主要物种，平均占硫代砷总量的百分之89。在排泄区的地下水中观察到高比例的一硫代砷酸盐，并且其与三价砷的比例呈明显的负相关关系。地下水的水文地球化学特征随区域流径变化。在补给区，水文地球化学环境不利于硫代砷富集。在径流区，随着氧化还原电位降低和溶解性硫化物浓度逐渐增加，总砷和硫代砷浓度显著升高。在排泄区，地下水普遍具有较高的砷浓度。一硫代砷酸盐浓度与溶解有机碳浓度及多硫化物浓度均呈显著正相关，表明多硫化物作为溶解性零价硫的主要赋存库，似乎在硫代地下水一硫代砷酸盐的形成和富集中起着关键作用。
2. 多硫化物与硫代砷酸盐的形成
多硫化物主要出现在排泄区的地下水中。检测到二硫化物、三硫化物和四硫化物三种多硫化物物种，其中二硫化物是最主要的。多硫化物的形成与存在受氧化还原电位和pH条件驱动。排泄区作为硫酸盐还原带的主要部分，具有弱碱性条件，有利于短链多硫化物的积累。一硫代砷酸盐通常出现在比主要赋存三价砷的地下水具有更低氧化还原电位的水环境中。有利于短链多硫化物形成的地下水环境，同时也有利于一硫代砷酸盐的生成，其可能的反应机制是零价硫物种氧化三价砷。当多硫化物浓度增加时，硫氢基团可逐步硫醇化一硫代砷酸盐，形成多硫代砷酸盐。
然而，地下水中硫化物的进一步富集会驱动其与铁还原产生的二价铁共沉淀，形成硫化亚铁矿物。该沉淀反应不利于一硫代砷酸盐的富集，一方面因为通过沉淀途径固定硫化物不利于多硫化物的积累，另一方面新形成的硫化亚铁是一硫代砷酸盐的潜在清除剂。因此，虽然以多硫化物积累为特征的还原条件总体上有利于地下水中一硫代砷酸盐的富集，但不断演化的地下水环境也显示出伴随铁矿物转化固定一硫代砷酸盐的潜力。
3. 活性有机质驱动的砷转化机制
总砷和硫代砷浓度沿区域流径的变化，显示了砷归宿的逐渐转变。热力学计算证实，在补给区相对氧化的环境中，五价砷是热力学稳定的砷物种。在弱碱性氧化条件下，沉积物中铁氧化物矿物保持稳定并对五价砷表现出强吸附亲和力，这是补给区地下水砷浓度低的主要原因。五价砷向更具迁移性的三价砷转化需要合适电子供体的作用。
与含有更多饱和化合物和脂肪族化合物的补给区相比，径流区含有更高比例的高度不饱和酚类和多酚类化合物，从而产生了更高的溶解有机碳氧化吉布斯自由能变。因此，径流区的溶解有机质对微生物更具热力学可利用性。在排泄区，随着溶解有机碳浓度增加，不易生物降解的高度不饱和酚类和多酚类化合物进一步浓缩，这些有机化合物能够提供更多能量促进还原条件的发展和地下水中砷的积累。从盆地尺度看，作为主要末端电子供体的溶解有机质，对地下水中砷的富加施加了生物能量学约束。该阈值同样适用于地下水中的一硫代砷酸盐。
由于这种生物能量学约束，一硫代砷酸盐在径流区和排泄区的还原性地下水中保持了高稳定性并主导了砷的形态分布。在还原条件下铁氧化物和硫酸盐的联合还原过程中，零价硫充当了关键的电子穿梭体。在三价砷向一硫代砷酸盐的转化中，零价硫物种是关键电子受体。
环境归宿模型成功预测了盆地不同区域各种砷物种的分布。模型结果表明，部分溶解有机质已在补给区被氧化，释放的能量大部分被反硝化作用消耗。有限的能量密度不足以触发大量含砷铁氧化物还原或硫酸盐还原。在径流区，溶解有机质增加的能量密度已能在含水层顶部耗尽硝酸盐，大部分电子被分流至含砷铁氧化物和硫酸盐的还原过程。然而，在排泄区，高能量密度使得硫酸盐生物还原在含水层浅部发生，并成为主导的电子受体反应。模型结果表明，铁氧化物还原是由高浓度溶解性硫化物非生物驱动的，该反应机制反过来促进了多硫化物的积累，进而增强了一硫代砷酸盐的形成。
4. 对地质污染地下水演化与修复的启示
多硫化物作为关键电子穿梭体的作用以往被低估。本研究通过结合采样分析方法和热力学计算，提供了可靠数据，表明在还原条件下，多硫化物物种与硫化物同等重要。硫代砷物种的显著存在缩小了砷-硫矿物的稳定场，这些硫代砷物种在通常表征地质砷污染地下水的弱碱性环境中更加稳定，从而增强了砷的溶解度。
在盆地尺度上，驱动地下水中一硫代砷酸盐富集的机制可能随不同区域水文地球化学条件的演化而改变。这将对修复地质污染地下水，特别是在硫酸盐还原条件下，带来挑战。基于硫氧化还原反应的生物修复方法，需要仔细评估硫代砷出现带来的意外风险。我们的研究结果表明，通过调控驱动砷迁移-固定动力学的机制，特别是溶解有机质组成施加的生物能量学约束以及地下水中硫化物和二价铁的相对丰度，增强砷（包括硫代砷物种）向次生铁矿物固定的可行性仍然存在。地下水中的溶解性零价硫物种可能对其他氧化还原敏感性地质污染物的形态和迁移性产生类似影响。本研究结果为指导探索硫磺环境中地质微量元素归宿提供了一个可扩展和可检验的框架。
