第一作者：Feiyan Xu
通讯作者：Xusheng Zheng（郑旭升）, Hermenegildo García, Jiaguo Yu（余家国）
通讯单位：中国地质大学（武汉）、西班牙瓦伦西亚理工大学、中国科学技术大学
研究要点
本研究以金属有机框架衍生的Co₃O₄为载体，负载钯（Pd）纳米颗粒，成功构建了Pd/Co₃O₄肖特基异质结光催化剂。该催化剂首次实现了在全太阳光谱（紫外-可见-红外）照射下，于温和条件下高效、高选择性地将甲烷（CH₄）转化为乙烷（C₂H₆），产率高达16.1 mmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性接近96.2%。通过深入的多尺度表征与理论模拟，研究团队揭示了该催化剂实现高性能的三重协同机制：窄带隙Co₃O₄实现全光谱捕获、其独特的能带结构精准调控活性氧物种（ROS）以抑制过氧化、以及Pd/Co₃O₄界面形成的肖特基势垒和内建电场有效促进光生载流子的分离与迁移（图1）。这项工作为破解光催化甲烷转化中长期存在的“活性-选择性”权衡难题提供了创新性解决方案，并为太阳光驱动碳资源绿色转化提供了新范式。
图1. 催化机制示意图
一、研究背景
甲烷（CH₄）作为储量丰富的天然气主要成分，同时是一种强效温室气体，其高效转化利用对于能源可持续发展和环境保护具有双重意义。然而，CH₄分子具有高度对称的四面体结构、极低的极性和极高的C-H键能（439 kJ·mol⁻¹），导致其在热力学上异常惰性。传统的工业转化路径，如高温干重整，通常在严苛条件下进行，能耗高且易导致催化剂失活，不符合可持续发展要求。
光催化技术能够直接利用太阳能驱动化学反应，为实现温和条件下的甲烷转化提供了极具前景的替代方案。目前主流的甲烷光转化路径包括非氧化偶联（NOCM）和氧化偶联（OCM）。前者选择性高但活化困难，后者效率较高但常因反应过程中活性氧物种（如O₂⁻•, •OH, •OOH）的过度生成而引发过氧化，导致产物复杂、选择性低下。此外，传统光催化剂（如TiO₂、ZnO）通常只对紫外光有响应，仅能利用太阳光谱中不足5%的能量，严重制约了整体效率。因此，开发一种能够宽光谱吸收、同时精准调控反应路径以兼顾高活性与高选择性的新型光催化材料，是领域内亟待突破的核心挑战。
二、研究思路
1. 催化剂的理性设计与精细表征
针对上述挑战，研究团队选择了具有窄带隙（约1.53 eV）和黑色外观的Co₃O₄作为基础光吸收材料（图2）。其能带结构覆盖了从紫外到红外的广阔光谱范围，理论上具备全太阳光谱响应的潜力。为了进一步提升电荷分离效率，他们通过金属有机框架（ZIF-67）热解法制备了多孔、高比表面积的Co₃O₄纳米立方体，并在此基础上通过原位还原沉积了1 wt%的Pd纳米颗粒，构建了Pd/Co₃O₄异质结（图3）。
结构表征证实了催化剂的成功合成（图3）。电子显微镜图像显示了ZIF-67衍生的Co₃O₄保持了前驱体的多孔立方体形貌，Pd纳米颗粒均匀分散其上。元素映射和X射线光电子能谱（XPS）分析确认了Pd物种的成功负载，并揭示了Co²⁺/Co³⁺的价态比例因Pd沉积过程中的部分还原而发生变化。更为重要的是，光学表征显示，得益于其窄带隙和多孔结构带来的光散射与内反射增强，ZIF-67衍生的Co₃O₄及其Pd复合物在200-2500 nm的宽波长范围内均表现出强烈的光吸收，显著优于商业Co₃O₄。这使得催化剂能够最大化地捕获和利用太阳能。
图2. 光催化剂的带隙与光吸收特性
图3. Pd/Co3O4光催化剂的合成与表征
2. 电荷分离与转移机制的深度解析
理解光生载流子在异质结界面的行为是阐明催化性能提升的关键。研究团队综合运用了多种先进的原位和时间分辨光谱技术（图4）。
首先，通过密度泛函理论计算和紫外光电子能谱，确定了Co₃O₄的能带位置以及Pd与Co₃O₄之间的功函数差异。计算表明，Co₃O₄的费米能级高于Pd，二者接触后，电子将从Co₃O₄自发流向Pd，直至费米能级对齐。这一过程在界面处形成了由Co₃O₄指向Pd的内建电场并引起Co₃O₄一侧的能带弯曲。
随后，原位近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）提供了界面电荷转移的直接证据。在CH₄/O₂气氛和光照下，随着光照时间延长，Co³⁺/Co²⁺的比值逐渐下降，而Pd²⁺/Pd⁰的比值则同步上升。这清晰地表明，光生空穴从Co₃O₄迁移并积聚在Pd上，导致Co被还原而Pd被氧化，即使在超高真空下也观察到相同趋势，排除了气相氧化的干扰。
X射线吸收谱（XAS）进一步从电子结构和配位环境角度佐证了这一过程。Co K边谱显示，Pd/Co₃O₄的吸收边相对纯Co₃O₄向低能方向移动，表明Co平均价态降低。光照后，吸收边进一步低移，证明了光生电子在Co位点的积累，这与空穴转移至Pd的结论一致。同时，Pd K边谱表明Pd的价态介于0与+2之间，且在光照和反应气氛下向高价态移动，反映了Pd作为空穴接收和反应位点的动态演化。
飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）则捕捉到了超快时间尺度（皮秒至纳秒）的电荷动力学（图5）。分析显示，在Pd/Co₃O₄异质结中，光生空穴的寿命相较于纯Co₃O₄显著缩短，这归因于空穴从Co₃O₄向Pd的界面转移通道的开启，减少了其与电子的体相复合。在CH₄/O₂反应气氛中，O₂作为电子清除剂，CH₄作为空穴清除剂，二者共同作用进一步抑制了电荷复合，使得载流子寿命延长，达到了一个有利于光催化反应的准稳态分布。这些结果从动力学上完美印证了肖特基异结促进电荷高效分离的机制。
图4. 原位与光谱分析揭示的Pd/Co₃O₄界面电荷转移机制
图5. 纯Co₃O₄及Pd/Co₃O₄异质结中的超快电荷转移动力学
3. 卓越的光催化性能与独特的反应机理
在连续流动反应器中评价了催化剂的光催化甲烷氧化偶联性能（图6）。对照实验表明，光、催化剂、CH₄和O₂缺一不可，证实了反应的光催化本质。Pd的负载将Co₃O₄的催化活性提升了一个数量级。优化后的ZIF-67衍生Pd/Co₃O₄催化剂在温和条件下（常压，~100°C），获得了16.1 mmol·g⁻¹·h⁻¹的C₂H₆产率和96.2%的选择性，其性能显著超越商业Co₃O₄基催化剂及文献中多数已报道的NOCM和OCM光催化剂。
研究特别考察了光谱范围的影响。在仅使用紫外-可见光（320-780 nm）照射时，C₂H₆产率为~2.5 mmol·g⁻¹·h⁻¹；而当启用全光谱（320-2500 nm，包含红外光）照射，并通过水冷系统排除热效应后，产率跃升至~20.0 mmol·g⁻¹·h⁻¹。这证明了Co₃O₄的全光谱吸收能力是提升太阳能利用效率和反应活性的关键。
为了探究高选择性的起源，研究人员利用电子顺磁共振（EPR）进行了关键检测（图7）。以DMPO为自旋捕获剂，在Pd/Co₃O₄体系的光反应体系中，仅检测到了•CH₃加合物的强烈信号，而完全未检测到O₂⁻•、•OH或•OOH等活性氧物种的加合物信号。这一结果至关重要，它表明在Pd/Co₃O₄上，CH₄的活化并非通过传统宽禁带催化剂中常见的强氧化性自由基路径，而是直接由光生空穴活化。这从根源上避免了强氧化性物种引发的深度氧化，是高选择性的根本保证。
原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）实时监测了反应过程中表面中间物种的变化。在光照下，检测到了表面吸附的甲基（CH₃）、乙基（C₂H₅）物种，以及一个关键信号——归属于表面过氧物种（O-O*，即O₂²⁻）的振动峰。该峰在无O₂条件下消失，证实其来源于O₂的光活化。
综合所有证据，研究提出了一个合理的反应机理：在光照下，Co₃O₄价带的光生空穴在内建电场驱动下迁移至Pd；而导带上的光生电子则将表面吸附的O₂还原为温和的过氧物种（O₂²⁻）。该过氧物种与一个CH₄分子作用，生成一个•CH₃自由基和OH⁻；同时，积聚在Pd上的空穴活化另一个CH₄分子，生成第二个•CH₃自由基和H⁺。两个•CH₃自由基耦合形成C₂H₆，而OH⁻与H⁺结合生成H₂O，完成催化循环。整个路径中，温和的过氧物种（O₂²⁻）作为关键的氧化剂，其适中的氧化能力足以活化CH₄，又避免了过度氧化，是实现高选择性的核心。
图6. 光催化OCM性能
图7. 反应机制探究
三、小结
本工作通过将Pd纳米颗粒负载于MOF衍生的窄带隙Co₃O₄上，成功构建了一种高效的全太阳光谱响应型肖特基异质结光催化剂。该体系巧妙地整合了三大优势：宽光谱吸收最大化太阳能利用、独特的能带结构抑制有害活性氧物种的生成、以及肖特基结驱动的高效电荷空间分离。三者协同作用，最终实现了在温和条件下甲烷向乙烷的高效、高选择性转化，成功破解了光催化甲烷转化中活性与选择性的权衡难题。
这项工作不仅展示了一种性能优异的催化剂，更重要的是通过多层次、多尺度的原位表征与理论模拟，清晰揭示了从光子吸收、载流子分离传输到表面反应物活化与转化的完整链条与微观机制，特别是明确了温和的过氧物种在控制反应选择性中的决定性作用。这为未来理性设计面向碳氢化合物选择性转化的新型光催化剂提供了深刻的见解和坚实的科学基础。未来的研究可望在此基础上，通过进一步优化界面工程、调控活性中心微环境或探索其他具有类似能带结构的窄带隙材料，继续推动太阳能驱动碳资源绿色转化技术向实际应用迈进。
原文详情
Xu, F., Zheng, L., Zhang, J. et al. Co3O4as full-solar-spectrum photocatalyst for selective methane conversion through reactive oxygen species control. Nat. Catal. (2026).
https://doi.org/10.1038/s41929-025-01471-x.
