（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑
随着可再生能源、电动汽车与便携电子设备快速发展，市场对高能量密度储能锂离子电池需求持续攀升，高电压LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄、高镍三元NCM、高电压LiCoO₂等高能量正极材料被广泛开发，但传统商用碳酸酯电解液存在固有短板，在高压稳定性、低温离子传输、快充循环寿命之间存在难以调和的制衡关系：腈类、砜类溶剂耐氧化但与石墨负极兼容性差，醚类溶剂低温性能优异但电化学窗口窄无法适配高压正极；高浓度、局部高浓度电解液虽可构建富无机界面膜，却存在离子电导率下降、高电压腐蚀集流体、低温易析盐等缺陷，上述电解液体系的固有局限导致高电压锂电在低温、快充工况下界面持续劣化、容量快速衰减，严重限制高性能锂离子电池的实际落地应用。
近日，武汉大学李喆珺团队提出一种微异质LiBO₂介导电解液（LBME）策略，将亚微米LiBO₂胶体颗粒分散于商用1M LiPF₆碳酸酯基基础电解液中，利用胶体表面配位不饱和位点的强路易斯酸性竞争结合PF₆⁻阴离子与EC、EMC溶剂分子，弱化Li⁺-溶剂/阴离子配位作用、降低Li⁺脱溶剂化能垒并加速配体交换动力学，重构Li⁺溶剂化结构，既实现室温14.8 mS cm⁻¹的高离子电导率、-50℃下仍保有1.82 mS cm⁻¹电导，同时拓宽电化学稳定窗口；该电解液可诱导负极生成薄且致密的富无机SEI膜、高压正极表面形成均匀坚固的富LiF、硼氧/硼氟物种CEI膜，有效抑制过渡金属溶出、晶格畸变与电解液持续分解；电化学测试显示，5.0V Li||LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄电池5C循环5000次容量保持率99.1%，-30℃可维持室温72%容量，1Ah石墨||NCM811软包电池500次循环容量留存87.8%，5Ah硅碳||NCM90软包电池能量密度达394 Wh kg⁻¹，120次循环容量保持89%，整套胶体界面调控方案具备低成本、可规模化制备的优势，同步解决锂电高压、低温、快充、长循环多重应用痛点。
该成果以“A Microscopic Heterogeneous LiBO₂‐Mediated Electrolyte for High‐Voltage and Low-Temperature Lithium-Ion Batteries”为题发表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是Wang Xiaoyan。
本文pdf请扫描底部二维码直接下载。
【工作要点】
1. 电解液体系设计与微观溶剂化机理研究：将LiBO₂粉体分散于EC/EMC基商用基础电解液制备稳定胶体LBME，通过DFT理论计算、丁达尔效应、Zeta电位、Raman、NMR、分子动力学模拟验证，LiBO₂晶格能远高于离子溶剂化能，仅微量溶解并以亚微米胶体悬浮存在；胶体表面缺电子配位不饱和位点可竞争结合PF₆⁻与溶剂分子，削弱Li⁺与配位物种结合强度，缩短配位分子在Li⁺周围驻留时间，打破传统电解液刚性溶剂化网络，最优配比LB3-100实现离子电导率由10 mS cm⁻¹提升至14.8 mS cm⁻¹，过量LiBO₂会造成颗粒团聚、粘度上升、界面调控效果衰减。
2. 宽温域电化学动力学与锂沉积行为表征：系统测试LBME的线性扫描伏安曲线、变温离子电导率、Tafel曲线、迁移数、阻抗阿伦尼乌斯拟合结果，证实LBME电化学窗口更宽、全温区电导更高、Li⁺迁移数提升至0.34，Li⁺脱溶剂化活化能相比基础电解液降低22%；对称锂电池测试证明该电解液可实现30℃与-30℃下均匀致密金属锂沉积，库仑效率最高达98%，大幅抑制锂枝晶生长，低温长循环极化显著更低。
3. 高电压正极电池电化学性能与界面演化分析：分别组装Li||LiCoO₂、Li||LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄半电池，在4.4~5.0V超高截止电压、-30℃低温、大倍率快充条件下开展循环测试，LBME体系电池倍率性能、循环稳定性全面超越基础电解液，5.0V Li||LNMO电池5C长循环5000次容量几乎无衰减，-30℃低温300次循环容量留存97.7%；借助FIB-SEM、HRTEM、AFM、XPS、原位XRD表征发现，LBME诱导生成厚度均匀、杨氏模量高达3.65 GPa的富LiF、硼基化合物CEI膜，可阻挡过渡金属溶出、缓解正极晶格应变，抑制电解液持续氧化分解。
4. 全电池与工业级软包电池规模化验证：构建石墨基全电池、硅碳高能量体系全电池并放大至1Ah、5Ah工业软包电芯，石墨||LiCoO₂、石墨||LNMO、石墨||NCM811全电池长循环容量衰减速率大幅降低；1Ah石墨||NCM811软包电池能量密度301 Wh kg⁻¹，500次循环容量保持87.8%；5Ah硅碳||NCM90软包电池能量密度达394 Wh kg⁻¹，120次循环容量留存89%，证实LiBO₂微异质电解液策略具备工业化可扩展性，适配高能量密度商用锂离子电池体系。
图1：LBME微观异质溶剂化结构特征，a图通过光束透射对比基础电解液与LBME的丁达尔效应，放置1个月后LBME仍无沉淀，证明胶体长期稳定性；b图测试两种电解液Zeta电位，LB3-100存在稳定电位实现胶体静电稳定；c图呈现LiBO₂、EC、EMC、PF₆⁻的静电势分布，硼氧结构锂原子高度缺电子，形成强极化界面；d图计算LiBO₂分别与EC、EMC、PF₆⁻结合能，证实胶体颗粒可优先结合阴离子与溶剂；e图统计不同LiBO₂添加比例电解液的胶体粒径，添加过量会造成颗粒尺寸大幅增大；f图关联电解液离子电导率与悬浮LiBO₂含量，LB3-100配比电导率最高；g图示意图解不同投料比例下LiBO₂颗粒分散状态，低添加量颗粒稀少、最优配比均匀分散、过量添加发生团聚，对应界面调控效果先升后降。
图2：Li⁺在LBME中的溶剂化环境，a、b图为不同电解液的拉曼光谱，对比自由EC、配位EC与PF₆⁻特征峰偏移，LBME体系峰位红移证明Li⁺与溶剂、阴离子作用减弱；c、d图通过峰面积积分定量统计各类配位结构占比，最优配比电解液弱配位离子占比显著提升；e、f图为分子动力学模拟2000ps内Li⁺周边配位分子驻留时长，基础电解液配位物种停留时间更长，LBME配体交换速度大幅加快；g图直观对比两种电解液的配位环境，基础电解液Li⁺配位作用强、脱溶剂化能垒高、配体交换缓慢，LBME可弱化配位、降低脱溶剂化阻力、加速溶剂化结构动态交换。
图3：LBME基础电化学本征性能，a图线性扫描伏安曲线显示高电压区间LBME氧化电流更低，耐氧化稳定性更强；b图变温离子电导率曲线覆盖220~300K全温区，LBME在室温与-50℃低温电导均远超基础电解液；c图塔菲尔曲线对比交换电流密度，LBME反应动力学提升近一倍；d图阿伦尼乌斯拟合电荷转移阻抗，插图给出两种电解液Li⁺脱溶剂化活化能，LBME活化能降低22%；e图锂对称电池变电流密度循环，LBME电压波动更小，锂沉积剥离可逆性更强；f、g图分别为30℃、-30℃下锂对称电池长循环电压曲线，LBME全程极化更低；h图截取低温长循环不同阶段电压剖面，直观体现LBME稳定的沉积过电位。
图4：锂金属半电池恒流充放电性能，a、b、c图分别为4.4V、4.6V、4.7V截止电压下Li||LiCoO₂长循环曲线，LBME体系容量保持率远高于基础电解液；d图对比Li||LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄倍率性能，10~15C大倍率下LBME放电容量显著更高；e、f图为5.0V超高电压下1C、5C长循环结果，LBME五千次循环容量几乎无衰减，基础电解液容量近乎耗尽；g图将本工作LNMO电池循环稳定性与已报道文献横向对比，凸显本体系性能优势；h图测试30℃至-30℃梯度温度下放电容量，低温区间LBME容量衰减幅度更小；i图为-30℃低温倍率性能，0.1C至1C区间LBME容量稳定；j图为-30℃、5.0V电压下300次低温长循环，LBME容量保持率97.7%，低温界面稳定性优异。
图5：高压正极界面膜结构与化学组成，a、b图为循环后LNMO颗粒FIB-SEM截面与HRTEM图像，LBME形成厚度均匀、完整无裂纹的CEI膜，基础电解液CEI厚薄不均且颗粒本体开裂；c、d图为原子力显微镜界面形貌，LBME界面粗糙度更低；e、f图统计CEI杨氏模量与表面粗糙度，LBME界面膜机械强度更高、表面更平整；g、h图为CEI阻抗、电荷转移阻抗阿伦尼乌斯拟合曲线，i、j图对应提取界面离子传导活化能与电荷转移活化能，LBME两项活化能均更低；k、l、m图为XPS Li 1s、F 1s、B 1s谱图，LBME界面富集LiF、B-F、B-O无机组分，基础电解液有机组分占比更高；n、o图为原位XRD等高线图，循环过程中LBME体系LNMO晶格应变更小，可有效抑制晶体结构畸变。
图6：LBME在石墨全电池与工业软包电芯的实际应用潜力，a图机理示意图对比两种电解液的完整工作机制，基础电解液生成疏松富有机CEI/SEI、产生锂枝晶与正极颗粒开裂，LBME构建致密富无机界面膜、锂沉积均匀、正极结构完整；b图Li||石墨半电池长循环，LBME循环800次无明显容量衰减；c、d图为循环后石墨负极HRTEM图像，LBME生成薄而均匀的SEI膜；e、f、g、h图为石墨负极界面XPS谱图，LBME诱导SEI富集硼氟、硼氧、氟化锂无机物种；i、j图分别为高负载石墨||LiCoO₂、石墨||LNMO全电池长循环，LBME容量保持率大幅提升；k图1Ah石墨||NCM811工业软包电池循环曲线，500次循环容量留存87.8%；l图5Ah硅碳||NCM90高能量软包电芯循环曲线，能量密度达394 Wh kg⁻¹，120次循环容量保持89%。
【结论】
本研究开发了一种依托胶体界面化学调控Li⁺溶剂化结构的微异质LiBO₂介导电解液。稳定悬浮的LiBO₂胶体颗粒通过表面配位不饱和位点与阴离子发生竞争性配位，削弱Li⁺与溶剂、阴离子的相互作用，加快配体交换动力学并降低Li⁺脱溶剂化能垒，同时促进电极表面生成薄、均匀且富无机组分的阴极-电解质界面膜。该电解液在宽工况区间展现出优异电化学性能，基于5.0V电压的Li||LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄电池在5C倍率下循环5000次仍保有99.1%容量，在-30℃低温与5.0V高压协同极端条件下循环300次可维持97.7%容量。研究进一步在实用全电池与工业软包电芯体系验证该策略的有效性，1.0Ah石墨||NCM811软包电池循环500次容量保持87.8%，5Ah硅碳||NCM90软包电池实现394 Wh kg⁻¹的超高能量密度，循环120次容量留存89%。该工作提供了一种低成本、可规模化的电解液设计思路，解决锂离子电池长期存在的多重性能制衡难题，同步实现优异快充能力、长效循环稳定性，以及高压、低温苛刻工况下的可靠运行。
【本文链接】
链接：https://doi.org/10.1002/adma.74257
