武汉大学罗威,海南大学李雄团队IM综述:酸性氧析出反应过程中界面水结构的影响机制研究

1. 引言

在全球碳中和目标驱动下，氢能作为清洁高效的能源载体，正成为能源结构深度转型的关键方向。质子交换膜水电解槽因适配可再生能源、效率高、产氢纯度高而备受关注，但其阳极氧析出反应动力学迟缓，成为制约整体效率的瓶颈，亟需开发高性能酸性氧析出反应催化剂。当前性能提升策略多从热力学角度调控中间体吸附能，却忽略了反应核心场所—电极/电解质双电层的关键作用。双电层内界面水分子在酸性氧析出中兼具多重角色：作为反应物直接参与解离，通过氢键网络稳定中间体，并调控质子转移与气体产物传质。其分子取向、局部浓度及氢键连接性显著影响界面反应动力学。本综述聚焦酸性氧析出机理，系统探索界面水对反应过程的影响，梳理催化剂结构、界面水构型与催化性能之间的关联。文章概述了常见机理与表征方法，分析了界面水的多重功能，并总结了通过调控界面水结构提升性能的代表性研究，旨在深化对界面水调控机制的理解，推动高效催化剂的理性设计与质子交换膜水电解槽应用发展。

图1.界面水分子在酸性氧析出反应中作用机制的示意图。

2. 酸性氧析出反应机理与相应表征验证手段

酸性氧析出反应是指两个水分子在催化剂作用下生成一个氧气分子的过程，目前主要涉及三类催化机理：吸附演化机理、晶格氧氧化机理以及氧化物路径机理。在梳理这些理论的基元反应步骤之后，对其进行实验验证以建立构效关系至关重要。然而，酸性氧析出的苛刻条件对表征技术的操作稳定性、时间分辨率和原子尺度灵敏度均提出了严格要求。原位和工况表征技术的进步，使得在接近真实条件下对催化剂演化及中间体动力学进行多维追踪成为可能。

图2. 酸性氧析出催化机理的表征技术介绍图。

3. 界面水在酸性氧析出反应中的多重作用及其表征手段

酸性氧析出过程中，界面水分子及其氢键网络发挥着关键作用，主要体现在三方面：作为反应物生成OH*中间体；通过非共价相互作用调控反应中间体自由能，影响催化活性与路径选择性；通过氢键网络构建质子传输通道，促进质子转移。识别与表征界面水分子是理解其电催化作用的基础，但界面水处于多相限域环境且受本体水信号的强烈干扰，其瞬间动态行为难以通过常规表征手段进行探测。得益于先进光谱技术与理论模拟方法的发展，界面水在分子层面的结构、取向、氢键网络及动态演化得以逐步揭示。

图3. 界面水的表征技术介绍图。

4. 调控界面水结构提升酸性氧析出性能的研究进展

理解电解质环境对界面水的影响，是设计高效酸性氧析出催化剂的关键前提。随着原位表征与理论模拟的发展，研究者已能主动调控电极界面水分子的结构、取向与动态行为，力求突破传统催化剂在活性与稳定性上的瓶颈。研究表明，界面区域中弱氢键结合的自由水丰度与氧析出活性呈正相关，这类水分子表现出更高反应性。通过调控电极-电解质界面的水分子结构，可优化双电层微环境，从而有效提升催化性能。对于遵循晶格氧氧化机理的催化剂，晶格氧的参与虽加速了反应，却伴随不可逆的氧空位积累与金属离子溶出，最终导致结构退化。因此，维持长期稳定性需通过调控界面水结构实现晶格氧消耗与再生之间的动态平衡。此外，酸性氧析出中生成的质子需快速从电极表面迁移至本体电解质，该过程效率受限于界面氢键网络。质子迁移迟缓会导致局部酸度升高，加速催化剂降解。因此，调控催化剂表面性质以优化质子传输，已成为提升整体催化效率的重要策略。此外，也有研究表明，界面水分子所形成的氢键网络会加剧金属-氧键的极化，诱导金属位点溶解，导致结构退化。精准调控界面水结构可协同改善反应动力学、传质效率与界面稳定性，为突破传统催化剂活性与稳定性之间的权衡关系提供了新思路。

图4. 调控界面水结构提升催化性能研究示意图。

5. 总结与展望

在酸性氧析出反应中，界面水分子是决定催化性能的关键因素。本综述系统审视了界面水分子在酸性氧析出中的多重角色及其对催化机理的影响，阐明了其作为反应物的关键作用，并分析了不同结构形式的界面水对中间体稳定化、质子转移及传质过程的作用。近期研究已初步揭示界面水结构与催化性能之间的关联，但整体认知仍停留于现象关联层面，尚未上升至机理阐明的高度。应对这些挑战，技术层面，利用先进的原位工况表征技术动态捕获催化剂表面、中间体与水分子结构在反应条件下的协同演化十分重要。理论方面，未来模拟需超越简化模型，实现多尺度模拟与真实界面行为的匹配。在此基础上，未来可通过催化剂结构设计或电解质设计，定向调控界面微环境，协同优化质子耦合电子转移过程并抑制催化剂溶解，从而突破酸性氧析出中长期存在的活性-稳定性权衡问题，为开发高效稳定的电解水制氢技术奠定科学基础。